- •Часть II
- •1. Лазерный нагрев материалов 6
- •2. Лазерное разрушение поглощающих материалов 83
- •3. Современные представления об оптическом пробое прозрачных сред 121
- •Введение
- •1. Лазерный нагрев материалов
- •1.1. Общая характеристика нагревания лазерным излучением
- •1.1.1. Тепловые эффекты в конденсированных средах
- •1.1.2. Основные особенности температурной кинетики при лазерном воздействии
- •1.1.3. Теплопроводностные механизмы отвода тепла. Уравнение теплопроводности, начальное и граничные условия
- •1.2. Термические эффекты, сопровождающие лазерный нагрев
- •1.2.1. Термомеханические эффекты
- •1.2.2. Фазовые переходы в твердом состоянии (лазерное упрочнение)
- •1.2.3. Эмиссионные процессы
- •1.2.4. Основные особенности лазерной активации процессов аррениусовского типа
- •1.2.5. Диффузионно-химические явления
- •1.2.6. Лазерное плавление поверхности
- •1.2.6.1. Вакансионная модель плавления.
- •1.3. Линейные режимы лазерного нагрева.
- •1.3.1. Нагрев полупространства экспоненциально спадающим с глубиной тепловым источником.
- •1.3.2. Нагрев металла импульсным излучением постоянной мощности
- •1.3.3. Нагрев материала лазерным пучком с гауссовым профилем
- •1.3.4. Нагрев материала постоянным лазерным излучением, луч сфокусирован в пятно круглого сечения.
- •1.3.7. Нагрев материалов в интерференционном лазерном поле.
- •1.3.8. Особенности нагрева материала движущимся световым пятном.
- •1.4. Нелинейные режимы лазерного нагрева.
- •1.4.1. Нагрев с учетом температурной зависимости поглощательной способности.
- •1.4.2. Нагрев окисляющихся металлов лазерным излучением. Термохимическая неустойчивость
- •1.4.3. Экзотермические эффекты при импульсном лазерном воздействии на металлы
- •2. Лазерное разрушение поглощающих материалов
- •2.5. Общая характеристика механизмов лазерного разрушения
- •2.1. Механическое низкотемпературное разрушение хрупких материалов.
- •2.1.1. Разрушение упругими напряжениями.
- •2.1.2. Разрушение остаточными напряжениями.
- •2.2. Химические механизмы разрушения
- •2.3. Высокотемпературные механизмы с участием испарения
- •2.4. Поляритонный механизм формирования лазерно-индуцированного поверхностного рельефа
- •2.5. Лазерное испарение.
- •2.5.1. Кинетика испарения плоской поверхности.
- •2.5.1.1. Испарение в вакуум и среду с противодавлением
- •2.5.1.2. Температурная граница перехода от нагрева к испарению
- •2.5.2. Теплофизика перехода от нагрева к испарению
- •2.5.3. Одномерная задача о лазерном нагреве с испарением.
- •2.5.3.1. Установление стационарного режима. Определение квазистационарных параметров.
- •2.5.3.2. Зависимость температуры и скорости лазерного разрушения от плотности светового потока.
- •2.5.4. Вытеснение расплава избыточным давлением паров
- •2.6. Свойства лазерного пара и плазмы, их влияние на процесс разрушения
- •3. Современные представления об оптическом пробое прозрачных сред
- •3.1. Физические представления об оптическом пробое идеальных диэлектриков
- •3.1.1. Оптический пробой газов
- •3.1.1.1. Многофотонная ионизация
- •3.1.1.2. Лавинная ударная ионизация
- •3.1.2. Оптический пробой идеально чистых твердых тел
- •3.1.2.1. Туннельное поглощение; переход Мотта диэлектрик-металл.
- •3.1.3. Роль вынужденного рассеяния Мандельштама Бриллюэна
- •3.2. Тепловой механизм оптического пробоя реальных сред
- •3.2.1. Роль микронеоднородностей в зарождении поглощения и пробое
- •3.2.1.1. Оптические свойства реальных оптических материалов и покрытий
- •3.2.1.2. Основные экспериментальные закономерности и особенности оптического пробоя и разрушения оптически неоднородных сред
- •3.2.2. Механизмы инициирования объемного поглощения в первоначально прозрачной среде
- •3.2.3. Тепловая неустойчивость
- •3.2.4. Статистическая концепция оптического пробоя
- •3.2.5. Размерная зависимость порогов пробоя
- •Контрольные вопросы Список рекомендуемой литературы История кафедры
- •Галина Дмитриевна Шандыбина Взаимодействие лазерного излучения с веществом (силовая оптика).
1.2.4. Основные особенности лазерной активации процессов аррениусовского типа
При лазерном нагреве материалов на их поверхности могут инициироваться различные реакции, скорость которых растет с температурой по активационному закону (закону Аррениуса), например реакции окисления, разложения, нитрирования, карбидизации др. Большие скорости изменения температуры, реализуемые при лазерном воздействии, определяют особенности протекания этих процессов по сравнению с изотермическими условиями. Рассмотрим их на примере лазерного окисления металлов и полупроводников.
При построении физических моделей и теории лазерного окисления исходят из представлений, сформированных в результате исследований обычного, изотермического гетерогенного окисления поверхности с образованием твердых окисных пленок.
Процесс окисления включает в себя несколько стадий: адсорбцию кислорода на поверхности, связывание свободных электронов металла или растущего окисла, диффузию и электроперенос ионов металла и кислорода по вакансиям, междоузлиям и другим дефектам сквозь слой продукта реакции к межфазным границам и собственно химическую реакцию с образованием нового слоя окисла. В тонких окисных слоях ( Å; здесь — толщина окисла) сильное влияние на кинетику окисления может оказывать электрическое поле, возникающее вследствие появления контактной разности потенциалов между окислом и металлом, и локализации электронов на границе окисел–газ на поверхностных энергетических уровнях хемосорбированного кислорода. Для окислов толщиной до 100 Å, в которых можно пренебречь объемным зарядом, это поле существенным образом снижает энергию активации диффузии ионов, если энергия, приобретенная ионом от поля на пути в одну постоянную решетки окисла, оказывается гораздо больше тепловой. В результате скорость окисления металла заметно возрастает. По мере увеличения толщины окисла электрическое поле, связанное с разделением зарядов вблизи контактных границ с металлом и газовой фазой, постепенно экранируется объемным зарядом. Критериальным параметром здесь выступает дебаевская длина экранирования , составляющая ~ 0.1 мкм при температуре 1000 К и концентрации заряда см–3 или 0,01 мкм при см–3. Для окислов толщиной основным механизмом переноса ионов становится диффузия.
Законы окисления могут существенно отличаться как для различных металлов, так и для конкретного металла в зависимости от толщины окисла, температуры, давления кислорода. При этом, как и вообще в химической кинетике, скорость окисления в каждой ситуации определяется скоростью его самой медленной (лимитирующей) стадии. В большом числе случаев кинетику изотермического окисления металла можно описать обобщенным активационным законом вида
, (1.20)
где – время; – некоторая константа; – выраженная в Кельвинах энергия активации лимитирующей стадии реакции (обычно К), и – параметры. При различных и из уравнения (.20) следуют известные законы окисления. В частности, при , выражение (.20) соответствует линейному окислению, лимитируемому процессом перехода ионов металла через контактную границу с окислом; при этом , где — высота граничного потенциального барьера. При , выражение (.20) описывает линейный закон окисления, которому подчиняется первоначальный рост окисла, лимитируемый термоэлектронной эмиссией из металла; в этом случае , где — работа выхода электрона из металла, — энергия электронного сродства окисла. При обобщенный закон окисления переходит в уравнение Мотта, если , и Вагнера, если , которые соответствуют параболическим законам изотермического окисления, контролируемого диффузионными процессами. При уравнение дает кубический закон окисления, когда лимитирующей стадией реакции является диффузия ионов сквозь слой объемного заряда в окисле. Таким образом, уравнение (.20) формально обобщает многие конкретные законы окисления. Исключение составляют случаи, когда скорость реакции определяется туннелированием электронов из металла к кислороду сквозь слой растущего окисла или притоком кислорода из газовой фазы.
Наиболее общей особенностью лазерного окисления, независимо от длины волны используемого излучения и длительности воздействия, является неизотермичность реакции. Если окисная пленка не влияет на оптические свойства металла, то для построения простейшей феноменологической теории лазерного окисления необходимо найти временной закон, по которому изменяется температура окисляющейся поверхности , и ввести его в общее решение уравнения (.20):
,
, (1.21)
где — начальная толщина окисной пленки. Такой подход фактически означает, что микрокинетика лазерного и изотермического окисления идентичны.
При вычислении следует учесть, что во всех представляющих интерес случаях реальная температура металла остается значительно меньше температуры активации , (где — начальная температура). Поскольку при активационная экспонента резко растет с температурой, основной вклад в вносят лишь те моменты времени, когда температура близка к максимальной. Поэтому процесс неизотермического окисления по своему результату эквивалентен изотермическому окислению при максимальной (на данном временном интервале) температуре, которая поддерживается в течение некоторого «эквивалентного» времени . При этом определяется поведением функции вблизи ее максимального значения .
Если при всех температура растет, то есть максимальное значение достигается в каждый момент времени на конце временного промежутка, то
. (1.22)
Если внутрь промежутка ( ) попадает максимум температуры , достигаемый в некоторый момент , причем скорость изменения температуры в этот момент претерпевает разрыв, то
. (1.23)
Такой температурный режим характерен для нагрева металла импульсом прямоугольной формы.
Если же , то, используя для вычисления метод перевала, получим:
. (1.24)
В этом случае формулы (.23) и (.24) описывают полную толщину окисной пленки за весь цикл нагрев–остывание. Как видно из уравнений (.22–.24), в рассмотренном приближении время не зависит от параметра .
При наличии на кривой нескольких максимумов температуры (например, когда металл нагревается серией световых импульсов) как следует из (.21), полное эквивалентное время изотермической реакции равно сумме этих времен, вычисленных для каждого из максимумов.
Одним из следствий, вытекающих из рассмотренных закономерностей лазерного окисления, является зависимость скорости неизотермической реакции ( ) от темпа нагрева металла при . В этом нетрудно убедиться, если подставить в исходное уравнение (.20) его решение
; ;
с учетом зависимости от температуры и скорости ее изменения (.22). В итоге для наиболее типичного случая ( , ) получим:
.
Видно, что скорость окисления при температуре тем больше, чем выше скорость нагрева металла . Такая особенность представляет интерес потому, что от скорости окисления зависит его экзотермичность, обусловленная выделением теплоты образования окисла . Оценки и эксперимент показывают, что при нагреве термически тонких пластин из металлов с большим тепловым эффектом реакции окисления до некоторой граничной температуры, плотности потока, выделяемого при реакции , может оказаться достаточно для продолжения разогрева после окончания импульса. Например, при нагреве титановой пластины ( кДж/см3) до температуры К за время 1.5 мс ( град/с) величина в момент достижения этой температуры составляет 1 кВт/см2, а при К кВт/см2.
Быстрый разогрев может служить также причиной структурных отличий окисных пленок, получаемых при лазерном воздействии. Это связано как с возникновением заметных термонапряжений в системе окисел–металл, так и с тем, что на поверхности металла не успевает образоваться промежуточный подслой низкотемпературных окислов.
Наряду с быстрым нагревом, при лазерном воздействии происходит быстрое остывание материала. Это характерно, в первую очередь, для массивных металлов, температура поверхности которых после окончания импульса заметно уменьшается за время порядка . В таких условиях на поверхности могут сохраниться высокотемпературные (как правило, неустойчивые) высшие окислы, которые при медленном охлаждении распадаются. Так, при исследовании методом электронной спектроскопии состава окисла на пленке хрома, нагретой на воздухе импульсами излучения длительностью 10 нс, одновременно с обычной двуокисью хрома Cr2O3 обнаруживается высший окисел CrO3.