2.2. Вторая аналитическая группа катионов

Ко второй аналитической группе относятся катионы, дающие малорастворимые соединения при взаимодействии с соляной кислотой и ее солями. К ним относятся ионы Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺. Катионы этой группы с сульфат-, сульфит-, сульфид-, фосфат-, хромат-, карбонат- и галогенид-анионами образуют нерастворимые соли. При взаимодействии со щелочами также образуются нерастворимые вещества. Гидроксиды, образуемые данными катионами, обладают слабоосновными свойствами, поэтому при растворении в воде их соли легко гидролизуются и имеют кислую реакцию.

Групповым реактивом является соляная кислота HCl. При взаимодействии катионов второй группы с разбавленной соляной кислотой или ее солями образуются осадки хлоридов, малорастворимые в холодной воде и кислотах согласно реакциям:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl _(тв);

Hg₂²⁺ + 2Cl^- = Hg₂Cl_{2 (тв)};

Pb²⁺ + 2Cl^- = PbCl_{2 (тв)}.

Растворимость хлоридов в воде различна:

ПР = 1,6∙10^-5; ПР = 1,7∙10^-10, ПР = 2,0∙10^-18.

Растворимость хлорида свинца с повышением температуры заметно растет, растворимость же остальных хлоридов при этом практически не меняется, что используется для отделения Pb²⁺ от остальных катионов первой группы.

Осадок хлорида серебра легко растворяется в растворах аммиака с образованием растворимого в воде комплексного соединения - хлорида диаминсеребра:

+++AgCl_{(тв )} + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O.

Хлорид ртути взаимодействует с раствором аммиака, образуя хлорид меркуроаммония [Hg(NH₂)]Cl и металлическую ртуть, вследствие чего осадок чернеет:

Hg₂Cl_{2(тв )} + 2NH₄OH = [Hg(NH₂)]Cl_(тв) + Hg + NH₄Cl + 2H₂O.

2.2.1. Реакции катиона серебра

+++1. Реакции с галогенидами щелочных металлов.

Ag⁺ + Cl^- = AgCl_(тв) (белый осадок),

Ag⁺ + Br^- = AgBr_(тв) (бледно-желтый осадок),

Ag⁺ + I^- = AgI_(тв) (светло-желтый осадок).

С увеличением концентрации галогенид-ионов увеличивается растворимость галогенидов серебра в аммиаке из-за образования хорошо растворимых комплексных ионов [AgX₂]^- и [AgX₄]^3-. Причем, растворимость в водном растворе аммиака уменьшается в ряду AgCl, AgBr, AgI, что соответствует уменьшению величины произведения растворимости.

Методика проведения реакции. В три пробирки помещают по 3-4 капли раствора, содержащего ионы Ag⁺, добавляют по 2-3 капли 2 н. раствора HNO₃. В первую пробирку добавляют 3-4 капли 2 н. HCl, во вторую - 3-4 капли раствора KBr, в третью - 3-4 капли раствора KI. Отмечают цвет образовавшихся осадков. Проверяют растворимость осадков в растворе гидроксида аммония.

2. Растворение галогенидов серебра в растворах KCN или Na₂S₂O₃ за счет образования цианидных или тиосульфатных комплексов, более устойчивых по сравнению с аммиачными комплексами.

AgI + S₂O₃^2- = [AgS₂O₃]^- + I^-,

AgBr + 3CN^- = [Ag(CN)₃]^2- + Br^-.

+++3. Реакция с хроматом калия K₂CrO₄.

2Ag⁺ + CrO₄^2- = Ag₂CrO_4(тв.).

Образуется кирпично-красный осадок хромата серебра, растворимый в азотной кислоте и гидроксиде аммония.

Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы серебра, добавляют 3 капли раствора хромата калия. Наблюдают цвет образовавшегося осадка.

4. Реакция восстановления до металлического серебра при действии формальдегида на аммиачный раствор соли серебра. Ионы серебра в присутствии восстановителей (формальдегид, Mn²⁺, Sn²⁺) легко восстанавливаются до металлического серебра:

2[Ag(NH₃)₂]⁺ + НСНО + H₂O = 2Ag + 3NH₄⁺ + НСОО^- + NH₃.

При проведении реакции с формальдегидом на стенках пробирки образуется блестящий налет металлического серебра (реакция "серебряного зеркала").

Методика проведения реакции. В пробирки помещают 3 капли раствора, содержащего ионы Ag⁺, 3 капли раствора NH₄OH, добавляют 3 капли 10%-ного раствора формальдегида и погружают пробирку в теплую воду. Наблюдают образование зеркала металлического серебра.

5. Реакция с дитизоном (С₆H₅)₂CSN₄H₂. Дитизон образует с ионом Ag⁺ внутрикомплексное соединение, окрашенное в желтый цвет и экстрагируемое хлороформом или четыреххлористым углеродом:

.

Методика проведения реакции. К 1-2 каплям анализируемого раствора добавляют 2-3 капли 2 н. раствора H₂SO₄ и экстрагируют 0,002%-ным раствором дитизона в CCl₄. В присутствии ионов серебра органический слой окрашивается в желтый цвет. Определению мешают ионы Hg²⁺ и Cu²⁺, которые можно замаскировать, прибавив перед началом выполнения реакции раствор ЭДТА.

2.2.2. Реакции катиона диртути 2+

1. Реакции восстановления [Hg₂]²⁺ до металлической ртути. Катион диртути 2+ способен восстанавливаться в присутствии восстановителей (SnCl₂, Cu) до металлической ртути.

Hg₂²⁺ + Sn²⁺ = 2Hg _(тв) + Sn⁴⁺;

Hg₂²⁺ + Cu = 2Hg _(тв) + Cu²⁺.

Методика проведения реакций. а) К 2 каплям анализируемого раствора добавляют 2 капли раствора хлорида олова (II). Через минуту добавляют еще 2 капли реагента. Наблюдают выпадение осадка черного цвета. б) На медную пластинку наносят 2 капли раствора, содержащего ионы Hg₂²⁺. Через несколько минут пластинку промывают водой, протирают и наблюдают блестящее пятно ртути.

2. Реакция с иодидом калия KI.

Hg₂²⁺ + 2I^- = Hg₂I_{2 (тв)}.

Образуется грязно-зеленый осадок Hg₂I₂, растворимый в избытке реагента с образованием тетраиодомеркурата(II) калия и черного осадка металлической ртути:

Hg₂I₂ + 2KI = K₂[HgI₄] + Hg_(тв).

Методика проведения реакции. К 3 каплям анализируемого раствора добавляют 3 капли раствора иодида калия. После образования грязно-зеленого осадка добавляют еще 5 капель иодида калия и наблюдают растворение зеленого и появление черного осадка.

3. Реакция со щелочами.

Hg₂²⁺ + 2OH^- = HgO + Hg + H₂O.

В результате реакции катион Hg₂²⁺ диспропорционирует на оксид ртути(II) и дисперсную ртуть черного цвета.

Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы Hg₂²⁺, добавляют 3 капли раствора щелочи и наблюдают выпадение черного осадка.

4. Реакция с хроматом калия K₂CrO₄ .

Hg₂²⁺ + CrO₄^2- = Hg₂CrO_4(тв).

Образуется осадок хромата ртути красного цвета, растворимый в азотной кислоте.

5. Реакция с соляной кислотой (люминесцентная реакция). Для обнаружения ртути (I) можно использовать реакцию образования каломели Hg₂Cl₂, способной люминесцировать оранжево-красным светом в ультрафиолетовом свете.

Методика проведения реакции. На предметное стекло наносят каплю раствора, содержащего ионы ртути (I), и каплю 2 н. HCl. Наблюдают оранжево-красное свечение в ультрафиолетовом свете.