Ориентированное состояние полимеров

Ориентированным состоянием называют такое состояние полимеров, при котором оси макромолекул и надмолекулярных образований преимущественно располагаются вдоль направления осей ориентации. Ориентированные полимеры широко распространены в природе: волокна льна, хлопка, шелковые нити, шерсть, мышечная ткань и др. Синтетические ориентированные полимеры получают либо в процессе синтеза, либо в процессе растяжения-вытяжки (волокна, пленки). Под действием растягивающих сил все элементы структуры (отдельные макромолекулы, надмолекулярные образования) ориентируются в направлении действия этих сил.

При этом физические связи между макромолекулами нарушаются, и макромолекулы изменяют свою конформацию, в частности, растягиваются и сближаются. Распрямление и сближение макромолекул увеличивает межмолекулярное взаимодействие, повышает жесткость цепи.

Возможность образования ориентированной структуры и сохранения ее после снятия нагрузки определяется температурно-временными факторами.

Роль температуры двояка: 1) для изменения конформации макромолекулы должны обладать достаточным запасом кинетической энергии, т.е. быть достаточно подвижными, что достигается повышением температуры; 2) тепловое движение разрушает исходную структуру, стремится дезориентировать макромолекулы и вернуть их в исходные конформации. Наряду с этими процессами идет и процесс образования новой ориентированной структуры. Сохранение новой структуры зависит от соотношения прочности этой структуры и интенсивности тепловых флуктуаций. Прочность же новой структуры определяется силами межмолекулярного взаимодействия, дефектностью кристаллов и т.д.

Гибкие полимеры (НК, полибутадиен, полихлоропрен и др.) легко образуют ориентированную структуру при растяжении, но сохранить ее можно только под механическим напряжением. После снятия деформирующей силы внутреннее тепловое движение нарушает ранее

достигнутый порядок и возвращает макромолекулы в исходное состояние - конформацию свернутого статистического клубка.

Жесткоцепные полимеры для ориентации требуют большего напряжения, но за счет сильного межмолекулярного взаимодействия между ориентированными макромолекулами ориентированная структура может сохраниться, если потенциальный барьер выше энергии теплового движения.

Процессы перестройки структуры при ориентации очень многообразны и протекают в течение определенного времени, т.е. требуется определенная скорость деформирования. Если скорость ориентации превышает скорости перестройки структуры, то более вероятен процесс разрушения, чем ориентации.

Поэтому для проведения ориентации требуются оптимальные для каждого полимера температура и скорость вытяжки.

Структурная модификация

Это направленное изменение свойств (физических и механических) за счет преобразования надмолекулярной структуры под влиянием физических воздействий при сохранении химического строения макромолекулы. Надмолекулярная структура является подвижной системой: в зависимости от условий одна форма может переходить в другую.

Кристаллизация полиэтилена из разбавленного раствора в ксилоле сопровождается образованием отдельных монокристаллов. Кристаллизация полиэтилена из расплава приводит к образованию поликристаллов - сферолитов. Кристаллизация полиэтилена в растянутом состоянии дает кристаллы, в которых существуют участки с выпрямленными цепями и участки с цепями складчатой конформации.

Структурная модификация осуществляется различными способами:

1) воздействием внешнего механического напряжения, приводящего к образованию ориентированного состояния;

2) направленным изменением температурно-временных режимов структурообразования; наиболее часто применяется термообработка (путем изменения температуры). Существует несколько способов термообработки: а) закалка в теплоносителе при быстром охлаждении – снижает степень кристалличности, твердость, повышает эластичность; б) отжиг в теплоносителе при медленном охлаждении - повышает степень кристалличности, прочность, твердость; в) нормализация при медленном охлаждении в воздушной среде - снижает остаточные напряжения и широко применяется для аморфных полимеров;

3) изменением природы растворителя и режимов его удаления;

4) введением в полимер малых добавок (несколько процентов) веществ, химически с ним не взаимодействующих, определяющих строение надмолекулярной структуры. К ним относятся ПАВ, различные неорганические и органические соединения, не растворяющиеся в полимере, и др. Введение мелкодисперсных частиц нерастворимых веществ (оксида цинка, ТУ, индиго и др.) уменьшает размер кристаллических структур за счет увеличения числа зародышей кристаллизации, повышает прочностные и деформационные показатели. Например, ПП с крупной сферолитной структурой может быть растянут на 100-150 %, а с мелкой, образованной в присутствии 1 % масс. индиго, растягивается на 500 % и более.