Кинетика полимеризации

Общая скорость реакции полимеризации:

v = v_ин + v_р + v_обр

В стационарном режиме, когда количества вновь образующихся и исчезающих свободных радикалов равны, т.е. скорость полимеризации постоянна:

v_ин = v_обр; k_ин ·[In] = k_обр ·[M^•]²

v= v_р; v = k_р·[M]·[M^•]

v = k_p·(k_ин/k_обр)^1/2 [M] [In]^1/2

[M] в стационарном периоде тоже const, и общая скорость зависит от корня квадратного из концентрации инициатора.

Степень полимеризации n ,т.е. средняя молекулярная масса полимера, определяется соотношением скоростей роста и обрыва. Она равна:

n = k /[In]^1/2,

где k - общая константа скорости процесса.

Температура процесса влияет и на скорость полимеризации, и на строение полимеров.

С повышением t резко возрастают константы скорости любых реакций, причем тем больше, чем больше энергия активации реакции. В соответствии с этим повышение t очень сильно ускоряет реакцию инициирования, а значит, увеличивает количество свободных радикалов. Из-за этого растут v_p и v_обр, но v_обр больше, т.к. v_обр = k_обр ·[M^•]². Это ведет к снижению М и степени полимеризации.

Повышение t способствует тому, что обрыв легче происходит диспропорционированием, а не рекомбинацией. Это также снижает М.

Повышение t увеличивает вероятность протекания вторичных реакций разветвления и структурирования, что ухудшает качество полимера - растет полидисперсность и содержание гельфракции.

Давление до нескольких МПа практически не влияет на скорость полимеризации. Однако применение высоких давлений значительно ускоряет процесс. ПММА - давление 10 МПа - 6 час, 300 МПа - 1 час.

Сополимеризация

Радикальная сополимеризация двух, трех и более мономеров широко применяется. Сополимеры состоят из чередующихся звеньев и блоков звеньев исходных мономеров. Они обладают многими ценными свойствами:

Бутадиенстирольный каучук (БСК):

n CH₂=CH-CH=CH₂ + m CH₂=CH →

C₆H₅

→ -[CH₂-CH=CH-CH₂-]_n- [CH₂-CH]_m-

C₆H₅

Стадии процесса те же: инициирование, рост цепи, обрыв и передача цепи, но они очень осложнены присутствием нескольких мономеров. Исходные мономеры обладают различной реакционной способностью, и константы скоростей роста цепей k_р также различны. Относительная активность мономеров и радикалов характеризуется константами сополимеризации r₁ и r₂:

r₁ = k₁₁ /k₁₂; r₂ = k₂₂ /k₂₁

Константа r₁ представляет собой относительную скорость, с которой радикал M₁^• реагирует с мономерами M₁ и M₂; r₂ - скорость взаимодействия радикала M₂^• соответственно с мономерами M₂ и M₁. По экспериментальным данным произведение r₁·r₂ всегда равно или меньше 1.

Значения r₁ и r₂ позволяют определить состав сополимера. При r₁·r₂, равном 1, процесс называют идеальной сополимеризацией. При этом возможно, что r₁>1, а r₂≈0 , то это значит, что реакционная способность M₁ значительно выше реакционной способности M₂ и все радикалы будут преимущественно реагировать с М₁, образуя сополимер, обогащенный М₁.

Обратная картина наблюдается, если r₁ 0, а r₂>1.

При r₁·r₂=0 процесс называют чередующейся сополимеризацией. Растущая цепь, состоящая из звеньев мономера одного типа, присоединяет молекулы другого мономера. При r₁ = r₂ можно получить регулярно чередующийся сополимер эквимольного состава. При 0<r₁·r₂<1 - системы реальные. Чем ближе r₁·r₂ к 0, тем более вероятно чередование мономеров.

При r₁·r₂>1 образуется не статистический сополимер, а блок-сополимер, что не характерно для радикальной сополимеризации. Если r₁>1 и r₂>1, то каждый радикал взаимодействует преимущественно со своим мономером, что приводит к образованию гомополимеров.