Физические и фазовые состояния и переходы

Для правильного выбора условий переработки и эксплуатации полимерных материалов необходимо знать, в каком фазовом и агрегатном состоянии они находятся.

Низкомолекулярные вещества могут существовать в трех фазовых состояниях: кристаллическом, жидком и газообразном. Они отличаются друг от друга порядком во взаимном расположении молекул.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием кристаллической решетки и трехмерным дальним порядком в расположении атомов или молекул. Жидкое фазовое состояние часто называют аморфным, поскольку в жидкостях отсутствуют кристаллическая решетка и наблюдается лишь ближний порядок в расположении атомов и молекул. Плотность упаковки молекул или атомов аморфных веществ остается высокой, но несколько ниже, чем у кристаллических полимеров.

Полимеры существуют в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном, однако имеются определенные особенности.

Низкомолекулярные вещества находятся в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Они отличаются друг от друга плотностью упаковки, характером движения атомов и молекул и откликом на механическое воздействие. В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры существуют только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. Твердому агрегатному состоянию соответствуют кристаллическое и аморфное фазовые состояния. Твердые аморфные тела принято называть, по аналогии с низкомолекулярными стеклами, стеклообразными. Жидкое агрегатное состояние полимеров называется вязкотекучим.

По основным признакам (плотности, характеру движения молекул и т.д.) эти состояния мало отличаются от агрегатных состояний низкомолекулярных веществ. Основное отличие заключается в характере вязкоупругих свойств:

1) упругость низкомолекулярной жидкости проявляется только при очень высоких скоростях деформации, вязкость твердых тел - в течение очень длительного времени, а полимеры обнаруживают вязкоупругость при обычных временах действия силы в широком интервале скоростей; 2) упругая деформация полимеров может достигать сотен процентов, что существенно превышает упругие деформации низкомолекулярных веществ. Состояние полимера, для которого характерны высокие обратимые деформации, называется высокоэластическим.

Три состояния полимеров: стеклообразное (или кристаллическое для кристаллических полимеров), высокоэластическое и вязкотекучее называются физическими состояниями.

Под влиянием внешних воздействий, например, при изменении температуры, полимеры легко переходят из одного состояния в другое. Температура перехода жидкого полимера в твердое стеклообразное состояние называется температурой стеклования Т_с. Температура, при которой в полимере обнаруживаются заметные деформации вязкого течения, называется температурой текучести Т_т. Выше Т_т полимер находится в вязкотекучем состоянии, ниже Т_с - в стеклообразном. Высокоэластическое состояние реализуется в области температур, расположенной между Т_с и Т_т.

Физическое состояние полимера и температуры переходов из одного состояния в другое можно определить по изменению любого показателя, который чувствителен к изменению физического состояния. Наиболее распространен метод термомеханических кривых. Он заключается в измерении деформации полимера ε в зависимости от температуры Т.

II

 

III

I’ II′

I

T_c T_т Т Т_с Т_т Т

гибкоцепной полимер жесткоцепной полимер

На первом участке при Т<Т_с полимер находится в стеклообразном состоянии, для которого характерны незначительная упругая деформация и невысокий температурный коэффициент. Тепловой энергии недостаточно для того, чтобы макромолекула изменила свою конформацию. Начиная с некоторой температуры, тепловая энергия растет, и появляется возможность изменения конформации за счет вращения сегментов. Полимер переходит в “расстеклованную” область I´, для которой характерно существование как подвижных (“расстеклованных”), так и неподвижных (“застеклованных”) участков макромолекул. Полимер деформируется в большей степени, чем при Т<Тс, но деформация его невелика. По мере повышения температуры тепловой энергии становится достаточно для того, чтобы преодолеть барьер вращения практически всех структурных единиц, и полимер переходит в область II, которую называют плато высокоэластичности. Для него характерна большая величина деформации, которая остается практически постоянной до температуры текучести. Полимер в этом состоянии легко изменяет свою конформацию за счет вращения, хотя и заторможенного, сегментов вокруг одинарных связей. При дальнейшем повышении температуры движение сегментов усиливается и при температуре, близкой к температуре текучести, наблюдается перемещение молекулярных клубков относительно друг друга - начинается течение полимера (область II´). Полимер переходит в область вязкого течения. Выше Т_т полимер находится в вязкотекучем состоянии (область III). Средние значения достаточно протяженных (примерно 10-20 ⁰С) переходных областей (I´ и II´) принимают за температуру стеклования Т_с и температуру текучести Т_т.

В жесткоцепных полимерах характерные температуры переходных состояний сдвигаются в сторону больших значений. Например, для целлюлозы Т_с и Т_т находятся выше температуры термического разложения. Чем больше гибкость полимера, тем до более низкой температуры он сохраняет высокоэластическое состояние.

С уменьшение М плато высокоэластичности уменьшается, при определенном значении М_кр исчезает, и поведение полимера приближается к поведению низкомолекулярных веществ.

Сетчатые полимеры ни при каких условиях не могут быть переведены в вязкотекучее состояние, поскольку сшивки препятствуют течению. Способность к течению у сшитых полимеров проявляется только при разрушении сшивок (химическое течение) или связей в цепи (деструкция) при температуре выше температуры деструкции.

Кристаллический полимер при невысоких напряжениях ведет себя как твердое тело, его деформация мала и зависит от степени кристаллизации (ε тем меньше, тем больше степень кристаллизации). Выше Т_пл кристаллов полимер может перейти в высокоэластическое (если Т_т>Т_пл>Т_с), или в вязкокотекучее (при Т_т<Т_пл) состояния.

Если полимер, способный к кристаллизации, очень быстро охладить до температуры намного ниже Т кристаллизации, то он перейдет в стеклообразное состояние, а не в кристаллическое.

Пластические массы (пластмассы, пластики) - линейные или разветвленные полимеры или олигомеры, которые при переработке находятся в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации - в стеклообразном или кристаллическом. Т_с и Т_пл пластмасс обычно выше комнатной температуры. Пластмасса называется термопластичной (термопластом), если при нагревании она переходит из стеклообразного или кристаллического состояния в вязкотекучее или высокоэластическое, то есть из твердого в жидкое. При охлаждении происходит обратный переход. Если же при переработке полимер приобретает сетчатое строение (отверждается), то обратный переход в вязкотекучее состояние невозможен. Такие пластмассы называют термореактивными или реактопластами.

Эластомеры - линейные или разветвленные полимеры или олигомеры, которые перерабатываются в вязкотекучем состоянии, затем сшиваются в трехмерную сетку и эксплуатируются в высокоэластическом состоянии. Несшитые эластомеры называют каучуками, а сшитые - чаще всего резинами.

Волокна - так же, как и пластмассы, при переработке находятся в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации - в стеклообразном или кристаллическом. Их отличительная особенность - высокая степень ориентации макромолекул и связанная с нею анизотропия свойств.

К полимерным материалам относятся и лакокрасочные материалы, основой которых являются различные полимерные или олигомерные пленкообразователи, то есть природные или синтетические вещества, образующие пленку лакокрасочного покрытия после сушки.

Для каждой из этих групп характерны свои термомеханические кривые, по которым можно оценить температурный интервал их эксплуатации и переработки. Для пластмасс Т_с или Т_пл определяют верхний температурный предел эксплуатации, после которого изделие теряет форму, разрушается. Для эластомеров важной характеристикой является Т_с, определяющая нижнюю температурную границу его существования в высокоэластическом состоянии. Любое изменение структуры, приводящее к повышению Т_с, а также кристаллизация в интервале Т_с-Т_т сужают плато высокоэластичности и ухудшают морозостойкость. Чем ниже Т_т полимера, тем легче он перерабатывается и меньше вероятность его термодеструкции.