Физическая деструкция

Деструкция полимеров под влиянием физических воздействий не имеет избирательного характера, поскольку энергетические характеристики различных связей довольно близки. Она происходит и в гетероцепных и в гомоцепных полимерах. Конечным продуктом деструкции является полимеры с более низкой молекулярной массой. При деструкции под влиянием физических воздействий протекают свободно-радикальные реакции, приводящие как к разложению, так и к структурированию полимера.

Термическая деструкция - наиболее распространена. Протекает, как правило, по цепному свободно радикальному механизму. Распад некоторых полимеров (ПВХ, полиформальдегида) происходит с участием ионов. В зависимости от строения макромолекул разрушение связей при нагревании может происходить либо по закону случая, т.е. в любом месте макромолекулы, либо по механизму деполимеризации.

Первой стадией процесса деструкции всегда является образование макрорадикалов в результате разрыва наиболее напряженных и ослабленных связей в макромолекуле. Далее макрорадикалы либо деполимеризуются либо вовлекаются в реакцию передачи цепи. Деполимеризация происходит тогда, когда прочность связи с замещающими атомами или группами выше прочности основной цепи, или когда полимер содержит в основной цепи четвертичные атомы углерода (ПТФЭ, ПММА). Чем ниже теплота полимеризации, тем выше выход мономера при деполимеризации.

При нагревании полимеров с боковыми ацильными группами (ПВА) или атомами галогена, эти группы и атомы отщепляются с образованием двойных связей:

t

~CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-CH~ →

Cl Cl Cl -2HCl

→ ~CH=CH-CH₂-CH-CH=CH~

Cl

Полимеры, содержащие функциональные группы в основной цепи, распадаются по этим группам. Это относится к полиэфирам сложным (полиэстерам)и простым (полиэтерам), полиамидам, полимерам оксилов ненасыщенных соединений и т.п. Для полиэстеров возможно протекание такой реакции:

t

R-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-CH₂-R’ →

→ R-CH=CH₂ + HOОC-CH₂-CH₂-CH₂- R’

При отрыве замещающих групп могут возникать межмолекулярные связи:

~CH₂- CH~

OH t⁰C ~CH₂-CH~

OH → O

~CH₂-CH~ -H₂O ~CH₂-CH~

Термостойкость - способность сохранять химическое строение и свойства при высоких температурах. При этом важна не та температура, при которой начинается заметное разложение полимера, а та, при которой полимер может длительно эксплуатироваться без изменения свойств.

Наиболее высокой термической стойкостью обладают сетчатые полимеры с большим количеством ароматических звеньев при высокой плотности сетки. Гетероцепные и особенно элементоорганические полимеры благодаря высокой поляризации связей более устойчивы к термодеструкции, чем карбоцепные. Поликонденсационные полимеры более термостойки, чем полимеризационные.

Термоокислительная деструкция - это разрушение полимера при одновременном воздействии на него тепла и кислорода. Вызывает интенсивное изменение свойств. Полипропилен без кислорода начинает разлагаться при 280-300 ⁰С, а в присутствии кислорода уже при 110-120 ⁰С становится непригодным через 30 минут. Механизм - цепной с участием гидропероксидов и свободных радикалов. Повышение температуры приводит к сокращению индукционного периода и повышению скорости окисления.

Устойчивость материалов к термоокислительной деструкции характеризуют потерей массы при нагревании в стандартных условиях (термогравиметрический анализ - ТГА). Наиболее устойчивы к термоокислительной деструкции политетрафторэтилен (фторопласт) и кремнийорганические полимеры.

При такой деструкции выделяется большое количество газообразных продуктов.

Фотодеструкция - разрушение под действием света. Цепной процесс с радикальным механизмом. Может происходить не только деструкция, но и структурирование. Деструкцию называют фотолизом. Наиболее разрушителен для полимеров свет с длиной волны 300-370 нм.

Гетероцепные полимеры более подвержены фотодеструкции. Процессы деструкции и сшивания под действием света в полимерах протекают одновременно, и при этом изменяются как М, так и ММР (расширяется).

В большинстве случаев фотодеструкция сопровождается гидролизом и окислением под действием влаги и кислорода воздуха, активированными светом. Характер реакции очень сложен. Вызывается изменение цвета, разрушение поверхности, ухудшение механических свойств полимеров.

Радиационная деструкция (радиолиз) полимеров протекает под влиянием излучений высокой энергии (рентгеновские и γ-лучи, нейтроны, протоны, α-частицы, быстрые электроны и т.п.). Энергия этих излучений ~ 9-10 эВ, а энергия химических связей в полимере - 2,5-4,0 эВ. При радиолизе протекают и деструкция и сшивание. Происходит по закону случая и включает разрыв связи основной цепи, отрыв боковых групп, сшивание и др. Под влиянием излучений в полимере происходят глубокие структурные и химические изменения. Регулируя интенсивность излучения, можно изменять свойства полимера в заданных направлениях (радиационная вулканизация, облучение полиэтилена для повышения термостойкости и химической стойкости).

Деструкции подвергаются в основном полимеры с низкой теплотой полимеризации и содержащие четвертичные атомы углерода или хлор. Полимеры с высокой теплотой полимеризации преимущественно структурируются. Ароматические ядра в основной цепи и даже в заместителях повышают радиационную стойкость. Все вещества, вводимые в полимер для защиты от радиолиза, содержит ароматические кольца. Эти вещества называют антирадами.