Радикальная полимеризация

Наиболее распространена. Активный центр - свободный радикал.

Инициирование - образование свободных радикалов - R^• .

R^• + -C=C- → R - C^• -

Инициирование может быть термическим, радиационным, химическим и т.д.

На практике чаще всего применяют химическое инициирование с помощью инициаторов, легко распадающихся с образованием свободных радикалов. Это пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, окислительно-восстановительные системы:

О О О

- С-О-О–С- → 2 -С-О^•

пероксид (бензоила и т.п.)

-С-О-О-Н → -С-О^• + ^•ОН

гидропероксид (изопропилбензола (гипериз) или др.)

СН₃ СН₃ СН₃

NC-C-N=N-C-CN → 2 NC-C^• + N₂

СН₃ СН₃ СН₃

динитрил азобисизомасляной кислоты

ROOH + Fe⁺² → RO^• + OH^-1 + Fe⁺³

гидропероксид с окислительно-восстановительной системой Fe⁺³/ Fe⁺²

Инициирование включает 2 последовательные реакции:

1) разложение инициатора In с образованием свободных радикалов R^• и 2) взаимодействие радикала с мономером М:

k_ин1

In → 2 R^•

K_ин2

R^• + M → R-M^•

Обычно k_ин1<k_ин2 ; V_ин = k_ин1·[In]

Лимитирующей является k_ин1.

Рост цепи - основная стадия радикальной полимеризации. Происходит последовательное присоединение молекул мономера к радикалу растущей молекулы:

k_р

RM^• + M → RMM^•

При этом разрываются π-связи мономера и образуются σ-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон π-связи остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется.

Скорость реакции роста цепи:

v = k_р [M] [M^•],

где M^• и M - концентрации радикала и мономера.

Энергия активации реакции роста 17-42 кДж/моль. Скорость огромна: за 1 с присоединяется до 10000 молекул мономера. Реакция сильно зависит от строения свободных радикалов: k_р (м³/(кмоль·с): для полибутадиена - 100; полистирола - 170; ПММА - 700; ПВА - 4000; ПВХ - 12000.

Строение образующегося полимера зависит от строения мономера и условий полимеризации. Однако при радикальной полимеризации трудно получить полимер с регулярным расположением звеньев.

Обрыв цепи - заключительная элементарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит уничтожение свободных радикалов диспропорционированием или рекомбинацией.

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

-СН₂-С^• + - СН₂ -С^• → -СН=С + -СН₂-СН

СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃

диспропорционирование

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

-СН₂-С^• + -СН₂- С^• → -СН₂-С-С-СН₂-

С₆Н₅ С₆Н₅ С₆Н₅ С₆Н₅

рекомбинация

Эти реакции протекают в течение всего процесса полимеризации, но больше - в начале его, когда еще невелика вязкость. В результате обрыва образуются макромолекулы различной длины. Скорость обрыва значительно больше скорости роста цепи, а энергия активации реакции обрыва часто близка к 0.

Скорость обрыва цепи:

v = k_обр·[M^•]² ,

где [M^•] - концентрация макрорадикалов.

Обрыв цепи может происходить в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными веществами. Их называют ингибиторами полимеризации. К ним относятся ароматические амины и нитросоединения, хиноны или стабильные свободные радикалы. Такие радикалы не взаимодействуют друг с другом, но вступают в реакции диспропорционирования или рекомбинации с активными радикалами. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной преждевременной полимеризации при хранении или транспортировании мономеров. Если ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации, их называют замедлителями.

Передача цепи - реакция, приводящая к прекращению (или ограничению) роста материальной цепи (т.е. макромолекулы) и продолжению кинетической цепи. Передача цепи применяется для регулирования молекулярной массы, т.к. известно, что широкий разброс значений М обычно ухудшает механические свойства полимеров. Суть передачи цепи: в систему вводится вещество - регулятор, которое обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации.

- СН₂-СН^• + ССl₄ → - CН₂-СНСl + CCl₃^•

С₆Н₅ С₆Н₅

Передача цепи может происходить не только с помощью регуляторов, но и через молекулы растворителя, примеси и т.д. В качестве регуляторов применяют хлорированные углеводороды, меркаптаны и др. Особенно широко регуляторы используются в производстве СК.

Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи приводят к резкому возрастанию скорости передачи и понижению М. В такой реакции, называемой реакцией теломеризации, образуются низкомолекулярные вещества, которые можно разделить.

Передача цепи может происходить на макромолекулу и приводить к образованию разветвленных цепей:

-СН-СН₂-СН-СН₂^• -СН-СН₂-СН-СН₃

R R R R

+ → +

-CH-CH₂-CH-CH₂- -CH-CН^•-CH-CH₂-

R^′ R^′ R^′ R^′

-СН₂-С^•-СН₂-СН- + CH=CH₂ → - СН-С(R)-СН₂-CH-

R R R СНR-CH₂^•- R