- •Химия и физика полимеров
- •Химия и физика полимеров высокомолекулярные соединения и полимеры, их значение
- •Вмс в технике
- •Основные понятия химии полимеров
- •Особенности свойств полимеров
- •Классификация полимеров
- •Связи в полимерах
- •Зависимость свойств полимеров от строения макромолекулы
- •Молекулярная масса полимеров
- •Методы определения молекулярной массы полимеров
- •Конформации, размеры и форма макромолекул
- •Надмолекулярная структура
- •Виды кристаллических структур
- •Ориентированное состояние полимеров
- •Структурная модификация
- •Методы исследования структуры полимеров
- •Гибкость полимеров
- •Влияние структуры макромолекулы на кинетическую гибкость
- •Получение полимеров
- •Полимеризация
- •Радикальная полимеризация
- •Кинетика полимеризации
- •Сополимеризация
- •Ионная полимеризация
- •Катионная полимеризация
- •Кинетика катионной полимеризации
- •Анионная полимеризация
- •Ионно-координационная полимеризация
- •Полимеризация на катализаторах Циглера-Натта
- •Полимеризация на π-аллильных комплексах переходных металлов
- •Стереоизомерия виниловых и диеновых мономеров
- •Поликонденсация
- •Механизм поликонденсации
- •Способы проведения поликонденсации
- •Химические превращения полимеров
- •Особенности химических реакций полимеров
- •Химические превращения, не вызывающие изменения степени полимеризации
- •Внутримолекулярные превращения
- •Полимераналогичные превращения
- •Реакции полимеров, приводящие к изменению молекулярной массы
- •Сшиванние макромолекул
- •Вулканизация каучуков
- •Отверждение
- •Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации и молекулярной массы
- •Химическая деструкция
- •Физическая деструкция
- •Механическая деструкция
- •Старение и стабилизация полимеров
- •Физические и фазовые состояния и переходы
- •Стеклообразное состояние полимеров
- •Высокоэластическое состояние
- •Вязкотекучее состояние полимеров
- •Релаксационные явления в полимерах
- •Фазовые переходы
- •Влияние структуры полимера на кристаллизацию
- •Физические свойства полимеров
- •Механические свойства полимеров
- •Деформационные свойства полимеров
- •Деформационные свойства стеклообразных полимеров
- •Деформационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии
- •Деформационные свойства полимеров в вязкотекучем состоянии
- •Деформационные свойства кристаллических полимеров
- •Прочностные свойства полимеров
- •Разрушение стеклообразных полимеров
- •Разрушение полимеров в высокоэластическом состоянии
- •Разрушение полимеров выше температуры пластичности
- •Разрушение кристаллических полимеров
- •Влияние структуры полимера на прочность
- •Теплофизические свойства полимеров
- •Электрические свойства полимеров
- •Растворы и коллоидные системы полимеров
- •Истинные растворы
- •Коллоидные системы
- •Смеси полимеров с пластификаторами
- •Смеси полимеров
- •Наполненные полимеры
- •Химия и физика полимеров
- •Составитель Вера Тимофеевна мякухина
- •Техн. Редактор в.Т. Мякухина Оригиал-макет а.А. Ерешко
Влияние структуры макромолекулы на кинетическую гибкость
Основные закономерности:
1) Полимеры, содержащие группы, для которых характерны низкие значения активационного барьера вращения, сохраняют высокую кинетическую гибкость и характеризуются низкими значениями Тс:
Тс, К
CH3
полидиметилсилоксан -Si-O - 143
CH3
полиэтилен -CH2–CH2- 153
цис-1,4-полибутадиен -CH2-CH=CH–CH2- 168
2) Наличие боковых заместителей, увеличение их числа, объема и полярности повышает активационный барьер, снижает кинетическую гибкость и приводит к росту Тс. Эффект снижения гибкости:
Тс, К
полиэтилен -CH2–CH2- 153
полипропилен -CH2-CH- 263
CH3
полистирол -CH2-C - 373
C6H5
поливинилхлорид -CH2 -C - 358
Cl
полиакрилонитрил - CH2 - CH - 374
CN
п оли-2,6-дихлорстирол –CH2-CН - 440
C6H4Cl2
3) Симметричность в расположении заместителей снижает активационный барьер, повышает кинетическую гибкость и существенно снижает Тс:
Тс, К
поливинилхлорид -CH2-CHCl- 358
поливинилиденхлорид -CH2-CCl2 - 292
полипропилен -CH2-CH- 263
CH3
CH3
полиизобутилен -CH2-C- 199
CH3
4) Межцепное взаимодействие оказывает значительное влияние на кинетическую гибкость:
полибутадиен -CH2-CH=CH–CH2- 168
полиизопрен -CH2-C=CH–CH2- 203
CH3
полихлоропрен -CH2-C=CH–CH2- 233
Cl
Полярный атом хлора повышает уровень межмолекулярного взаимодействия и создает дополнительные препятствия для изменения конформаций, что и является причиной повышения Тс.
Все факторы, снижающие межцепное взаимодействие, способствуют повышению кинетической гибкости:
Полиалкилметакрилаты:
CH3
-CH2-C-
O=C-O-R
R Тс, К
полиметилметакрилат CH3 378
полиэтилметакрилат C2H5 338
поли-н-пропилметакрилат C3H7 308
поли-н-бутилметакрилат C4H9 294
поли-н-гексилметакрилат C6H13 268
поли-н-октилметакрилат C8H17 253
поли-н-додецилметакрилат C12H25 208
Высокая Тс и низкая кинетическая гибкость ПММА обусловлена сильным межмолекулярным взаимодействием полярных заместителей – СООСН3.
Длинные боковые заместители алифатического ряда экранируют полярные группы, снижают эффект их взаимодействия, и, следовательно, повышают кинетическую гибкость.
5) Введение низкомолекулярных веществ, которые снижают межмолекулярное взаимодействие, повышает кинетическую гибкость и снижает Тс. Такие вещества либо экранируют полярные группировки полимера, либо увеличивают расстояние между макромолекулами. На этом основана пластификация полимеров. Эффективность ее тем больше, чем ниже гибкость полимерной цепи и зависит от Тс самого пластификатора и его объемной доли.
6) Для сетчатых полимеров имеет смысл кинетическая гибкость не всей макромолекулы, а участка цепи между сшивками – Мс. Чем меньше величина этого участка, тем более жесткой будет вся макромолекула.
Таким образом, для оценки структуры полимера необходимо:
знать химическое строение макромолекулы;
определить молекулярную массу;
определить конфигурацию и конформацию макромолекул;
определить надмолекулярную структуру полимера и степень упорядоченности макромолекул.
Способы исследования надмолекуярной структуры включают исследование формы, размеров и относительного расположения элементов надмолекулярных образований различной степени упорядоченности. Их можно разделить на две группы: визуальные (микроскопические) и интерференционно-дифракционные.
Визуальные методы основаны на использовании электромагнитных колебаний с длиной волны, намного меньшей размеров изучаемого объекта.
Интерференционно-дифракцционные методы включают дифракцию рентгеновских лучей, дифракцию электронов, дифракцию нейтронов и рассеяние света под большими и малыми углами.