Отверждение

Это необратимое превращение жидких реакционно-способных олигомеров или их смесей с необходимыми компонентами в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение - основная стадия технологических процессов получения различных реактопластов, компаундов, герметиков, клеев, лакокрасочных покрытий и др.

Отверждение происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой или со специально добавляемыми реагентами - отвердителями. Механизм отверждения зависит от строения олигомеров и отвердителей, условий процесса и может быть полимеризационным, поликонденсационным или смешанным.

Отверждение включает две стадии. На первой происходит потеря смесью растворимости и текучести вследствие образования трехмерной сетки макромолекул. Момент, когда система теряет текучесть и переходит из жидкого в студнеобразное состояние, называется точкой гелеобразования. Время после добавления отвердителя, в течение которого смеси сохраняют текучесть и способность к переработке, называют жизнеспособностью. Жизнеспособность обычно снижается при повышении температуры и содержания отвердителя. Кинетика отверждения и роста вязкости смеси на начальной стадии зависит от механизма отверждения: при механизме полимеризации наблюдается длительный индукционый период, при котором вязкость существенно не изменяется. При поликонденсационном механизме индукционного периода нет, а вязкость с момента введения отвердителя до точки гелеобразования непрерывно возрастает.

На второй стадии отверждения происходит окончательное структурирование системы. Скорость отверждения после точки гелеобразования постепенно снижается из-за исчерпания функциональных групп и резкого торможения диффузионных процессов, снижения сегментальной подвижности отверждаемого полимера.

Для полного отверждения необходимо, чтобы температура была выше температуры стеклования предельно отвержденного полимера. Чем выше тепловой эффект реакций отверждения (экзотермия), тем труднее достичь оптимальную температуру процесса. Это приводит к местным перегревам, появлению в изделии внутренних напряжений, т.е. ухудшению качества.

При отверждении происходит усадка изделия и выделение низкомолекулярных продуктов реакции. Это нежелательные явления, искажающие размеры и форму изделия. Без выделения низкомолекулярных продуктов усадка равна 3-6%, а с выделением 15-25%.

Отвердители: полифункциональные соединения, строение которых зависит от типа функциональных групп олигомера. Для эпоксидных - первичные и вторичные диамины, ангидриды и т.д.

Инициаторы отверждения - соединения, распадающиеся с образованием свободных радикалов. Они служат инициаторами радикального механизма отверждения. Отверждающая система - инициатор + ускоритель (пероксид метилэтилкетона + нафтенат кобальта).

Механизм поликонденсации:

Феноло-формальдегидный олигомер (смола) – резол-резитол-резит

OH OH OH OH

-СН₂–[ СН₂- ]_n- [- -CH₂]_m- - →

CH₂OH CH₂OH

OH OH OH OH

→ -СН₂ -[- -CH₂-]_n- [ - CH₂]_m -

CH₂ CH₂

~ CH₂ - CH₂ ~

OH ОН