Деформационные свойства кристаллических полимеров

Кристаллические полимеры состоят из кристаллических и аморфных участков. Сочетание жестких и податливых участков делает кристаллические полимеры менее хрупкими, чем стеклообразные.

I - упругие обратимые деформации, увеличивающие свободный объем в полимере. Модуль упругости (наклон прямой) тем больше, чем больше степень кристалличности. Начинает разрушаться исходная кристаллическая структура.

II - перестройка исходной кристаллической структуры и образование новой в условиях напряженного состояния (процесс рекристаллизации). Образец в каком-то месте (на микродефектах) утончается и образует шейку (иногда в нескольких местах). Напряжение, при котором начинает образовываться шейка, называется пределом текучести σ_т. Материал постепенно весь переходит в шейку.

III - деформация ориентированной структуры - шейки - происходит по упругому механизму: на этом участке полимер имеет высокий модуль и низкую податливость.

Морфология кристаллов меняется от исходной, чаще всего сферолитной, в фибриллярную с высокой степенью ориентации.

Процесс перестройки структуры происходит во времени, и деформация кристаллического полимера зависит от релаксационных свойств. σ_т повышается с ростом скорости деформирования и при снижении температуры. При низкой температуре или высокой скорости т может оказаться выше разрушающего напряжения, и кристаллический полимер разрушается хрупко.

Многие полимеры эксплуатируются в кристаллическом состоянии. Поэтому для них очень важна устойчивость исходной кристаллической структуры под действием напряжения, т.е. высокое значение σ_т. При эксплуатации может иметь место или релаксация напряжения, или релаксация деформации (ползучесть) аморфной части полимера. Степень релаксации выше, чем у стеклообразных полимеров.

Прочностные свойства полимеров

Прочность - свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений. Разрушение - это нарушение сплошности материала, его разрыв, приводящий к образованию новых поверхностей.

Теоретическая прочность - твердого тела σ_теор - это прочность тела с идеальной структурой (без повреждений и дефектов) в отсутствие теплового движения при однородной статической деформации, растяжения и сдвига. В полимерах существуют химические и межмолекулярные физические (значительно меньшей энергии) связи. Теоретическая прочность зависит от степени ориентации полимерных молекул.

Прочность реальных полимеров, или техническая прочность, намного ниже теоретической. Основные причины: тепловое движение и наличие слабых дефектных мест. Разрыв определяется не средним напряжением в системе, а локальным напряжением в областях перенапряжения (например, в вершине микротрещины).

При очень высоких напряжениях разрушение может происходить мгновенно, при меньших - время до разрушения увеличивается. Различают кратковременную и длительную прочность.

Кратковременная Длительная прочность

прочность, (12 месяцев нагружения);

МПа МПа

Эластомеры

Мягкие 3 - 10 0,3 - 2

Жесткие 30 – 50 3 - 10

Резины наполненные 100 - 200 20 - 30

Пластмассы 100 - 200 20 - 40

Химические волокна 500 - 1000 100 - 300

Длительная прочность значительно ниже кратковременной. Кратковременную прочность определяют при нагрузке, близкой к разрушающей, а длительную - при нагрузках, намного меньших разрушающих. Длительную прочность также называют долговечностью или статической усталостью, которую оценивают временем до разрушения.

Для идеального полимера, в котором цепи одинаково напряжены и рвутся одновременно, вводится понятие предельно достижимой прочности. Прочность реальных полимеров значительно ниже.

σ_теор(О К), ГПа σ_пр(293 К), Гпа σ(293 К),ГПа

Полиэтилен 26 – 27 4,0 - 6,5 0,02 -0,04

Полипропилен 11 - 12,5 2,0 - 3,5 0,08 -0,20

Поливинилхлорид 14 – 17 2,7 - 4,0 0,05 -0,10

Поликапроамид 23 – 27 4,0 - 7,0 0,06 -0,16

Полиформальдегид 21,5 - 22,5 3,5 - 5,5 0,07 -0,072

Снижение прочности по сравнению с теоретической и предельно достижимой происходит вследствие: 1) неравномерной нагрузки цепей; 2) существования коротких и длинных цепей и их различной ориентации; 3) неоднородности структуры на молекулярном и надмолекулярном уровне, приводящей к существованию слабых и прочных связей, наличию микротрещин и т.д.

Разрушение полимеров под нагрузкой происходит в несколько стадий:

1) растяжение межатомных связей под влиянием механической нагрузки;

2) разрыв возбужденных связей под действием создаваемых тепловым движением флуктуаций с образованием свободных радикалов;

3) цепные реакции в зоне разорвавшихся связей, инициированные свободными радикалами, приводящие к образованию летучих продуктов, разрушенных микрообластей (дефектных зон), возникновение субмикротрещин (0,1-0,01 мкм);

4) накопление субмикроскопических трещин, их слияние в одну магистральную трещину и разрушение полимера.