Химические превращения полимеров

Такие превращения позволяют создавать новые классы ВМС и в широких пределах изменять их свойства и области применения. Они называются также реакциями модификации. Некоторые полимеры вообще нельзя получить непосредственным синтезом из мономеров (ПВС). Ацетилированием ПВС получают различные поливинилацетали. Только путем взаимодействия каучуков с серой (вулканизацией) можно получить резины. Для регулирования молекулярной массы полимеров иногда применяют деструкцию.

В химии ВМС различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции.

Особенности химических реакций полимеров

В принципе химические реакции полимеров не отличаются от реакций классической органической химии, но имеют специфические особенности из-за больших размеров и сложности строения макромолекул.

По классификации Н.А.Платэ основные отличия в химическом поведении полимеров по сравнению с низкомолекулярными аналогами обусловливают следующие причины:

1) Конфигурационные эффекты. Они включают изменение степени завершенности и даже направленности реакции, изменение скорости из-за различного окружения данной функциональной группы (эффект соседа). Примеры: различная реакционная способность цис- и транс-изомеров; ПВС строения «голова к хвосту» не деструктируется под действием иодной кислоты и воздуха, тогда как ПВС строения голова к голове:

- СН₂-СН–СН-СН₂ - → -СН₂-СНО + О=СН–СН₂-

ОН ОН

2) Конформационные эффекты. Они связаны с изменением конформации макромолекулы в процессе превращения. Конформация и степень свернутости макромолекулярного клубка определяют, с одной стороны, скорость, с которой низкомолекулярный реагент достигнет реакционноспособных групп полимера, а с другой, равновесную концентрацию этого реагента вблизи активных групп.

Конформация цепи, обеспечивающая доступность реагента к функциональным группам в начале процесса, может уже не реализоваться на более поздних стадиях, и реакция замедлится. Возможно и ускорение реакции за счет разворачивания цепи.

3) Изменение локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в растворе по сравнению со средней концентрацией в объеме и связанное с этим изменение скорости реакции.

4) Эффекты, связанные с электростатическим взаимодействием заряженной макромолекулы с реагирующими частицами. Оно может изменяться с глубиной конверсии, приводя к изменению конформации макромолекулы и скорости реакции.

5) Надмолекулярные эффекты. Они связаны с ассоциацией и агрегацией реагирующих частиц и приводят к композиционной неоднородности и изменению химического строения продуктов реакции и скорости процесса. Эти эффекты тесно связаны с конформационными, и разделить их чрезвычайно трудно. Примеры надмолекулярных эффектов: снижение скорости окисления кристаллизующихся полимеров при их ориентации и кристаллизации при растяжении. Термоокислительная деструкция полипропилена идет преимущественно в аморфных областях. Крупносферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелкосферолитный.

При контакте низкомолекулярного реагента с полимером в реакцию вступают сразу только функциональные группы, расположенные на поверхности. Диффузия сквозь слой полимера зависит от плотности упаковки макромолекул полимера. Это приводит к тому, что продукты реакций в полимерах, находящихся в стеклообразном и кристаллическом состоянии, неоднородны.

В растворах или при повышении температуры крупные надмолекулярные образования, кристаллические области разрушаются, и функциональные группы становятся более доступными для реагента. Поэтому продукты реакции в растворах или расплавах при температуре текучести или плавления значительно однороднее, чем полученные при температуре стеклования.

Поведение полимеров в различных реакциях и их химическая стойкость очень зависят от наличия в карбоцепных полимерах случайных гетероатомных связей в главных цепях, которые легко разрушаются. Аналогично влияет и наличие в цепи третичных и четвертичных атомов углерода.