Разрушение полимеров выше температуры пластичности

Сопровождается появлением участков вязкого течения, т.е образованием шейки в наиболее слабом месте. При этом существует вероятность образования микрошеек сразу в нескольких местах.

Разрушение происходит по шейке при невысоких напряжениях. В зоне разрыва четко проявляются следы необратимой пластической деформации.

Разрушение кристаллических полимеров

Разрушению предшествуют значительные деформации. Полимер характеризуется высокой ориентацией цепей и ведет себя как твердое упругое тело, при этом может иметь предельно достижимую прочность. Разрушение кристаллизующихся полимеров начинается в аморфной области и зависит от релаксационных процессов (влияние температуры и скорости).

При динамическом нагружении закономерности те же, но динамическая выносливость более низкая.

Влияние структуры полимера на прочность

1) Надмолекулярные структуры: при переходе от сферолитной к фибриллярной прочность повышается в 10 раз

2) Чем меньше размеры надмолекулярных структур, тем прочность выше

3) Кристаллические полимеры прочнее аморфных полимеров

4) Расширение ММР всегда приводит к снижению прочности

5) Молекулярная масса на прочность не влияет

6) Химические узлы между линейными макромолекулами повышают прочность, особенно для эластомеров. Зависимость прочности от степени сшивания выражается кривой с максимумом

7) Более гибкие связи обеспечивают большую прочность

8) Наличие полярных групп повышает прочность

9) Введение пластификаторов снижает прочность

10) Наполнители влияют на прочность неоднозначно

11) При выборе полимера необходимо обязательно учитывать условия эксплуатации

Теплофизические свойства полимеров

Тепловые явления сопровождают: 1) фазовые переходы; 2) деформирование и 3) разрушение полимеров. Основные источники тепловых эффектов: 1) разрывы макромолекул; 2) пластические деформации; 3) заторможенность конформационных превращений под влиянием нагрузки и т.д. Особенности строения полимеров, обусловливающих специфичность их теплофизических свойств: 1) большая длина; 2) гибкость; 3) различие сил химических связей и межмолекулярного взаимодействия, являющихся причиной значительной анизотропии силового поля и др.

К теплофизическим свойствам относятся: теплоемкость, теплопроводность, температуропроводность, изменение размеров под влиянием температуры.

Теплоемкость - количество тепла, необходимое для нагревания единицы вещества на 1 градус. Для полимеров определяется химическим строением звена и повышается с ростом отношения массы боковых заместителей к массе основной цепи, т.е. скелета макромолекулы полимера или его звена.

С_р, Дж/(моль К)

Полибутадиен 96,6

Сополимер бутадиена с НАК (74:26) 111

Полихлоропрен 193

Теплопроводность - количество тепла, передаваемое в единицу времени через слой материала в 1 м при изменении температуры на 1 град.

Обозначается λ (лямбда), Вт/(м К).

Теплопроводность полимера зависит от: 1) температуры;: 2) структуры полимера; 3) физического и фазового состояния полимера.

С ростом температуры межмолекулярные связи ослабляются, и вероятность передачи энергии через них падает. Это приводит к снижению теплопроводности полимера с увеличением температуры.

Увеличение разветвленности, появление длинных боковых заместителей создает дополнительное сопротивление передаче энергии и приводит к снижению теплопроводности. Химическое сшивание макромолекул, связанное с переходом линейного полимера в сетчатый, повышает теплопроводность за счет роста цепи, через которую передается энергия.

Аморфные полимеры имеют меньшую теплопроводность, чем кристаллические.

Аморфный полипропилен имеет теплопроводность 0,175 Вт/(м град), а кристаллический полипропилен - 0,230 Вт/(м град). Кристаллизация приводит к росту теплопроводности тем большему, чем больше степень кристаллизации. Плавление кристаллов сопровождается сильным уменьшением теплопроводности до постоянного значения, характерного для полимеров.

Влияние температуры для аморфных и кристаллических полимеров различно.

Для кристаллических полимеров теплопроводность зависит от количества межмолекулярных связей и падает с ростом температуры. Для аморфных теплопроводность мало зависит от межмолекулярного взаимодействия и из-за увеличения подвижности макромолекул возрастает с увеличением температуры, но незначительно.

Теплопроводность аморфно-кристаллических полимеров может расти или снижаться с ростом температуры в зависимости от того, какая фаза - аморфная или кристаллическая - преобладает.

Температуропроводность выражается величиной поверхности, через которую передается тепловой поток в единицу времени - а, м²/с. Для стеклообразного аморфного полимера она ниже, чем для кристаллического. С ростом температуры для аморфного полимера снижается до температуры стеклования, а при Т_с резко возрастает.

Тепловое расширение выражается коэффициентами α - для объемного расширения и β - для линейного. Зависит от температуры, структурных характеристик полимера и фазового и физического состояния.

До Т_с α и β примерно равны между собой и несколько повышаются с ростом температуры. При Т_с наблюдается резкое увеличение α и β - происходит скачок термического коэффициента в узком температурном интервале, равном 2-5 К.

Для цис-1,4-полибутадиена: ниже Т_с β = 0,5·10^-5; выше Т_с - β = =2,4·10^-5 1/К.

Для многих полимеров установлено отрицательное значение термического коэффициента линейного расширения. Причина: вращение звеньев вокруг связей С-С усиливается с ростом температуры и приводит к сокращению макромолекулы.

При введении в полимеры таких наполнителей, как ТУ, мел и т.п., коэффициент объемного расширения α уменьшается.