Механическая деструкция

В процессе механической переработки полимеров или их смесей с наполнителями (процессы измельчения, таблетирования, вальцевания, каландрования, прессования) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву макромолекул. Это же наблюдается при эксплуатации полимерных материалов под действием механических напряжений. Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных инициировать различные химические реакции в полимерах - механохимические реакции.

Разрыв макромолекулы (механокрекинг) происходит из-за превышения прочности связи некоторым напряжением, вызванным межмолекулярными силами и приложенной нагрузкой. Механодеструкция идет только по основной цепи и вызывает понижение степени полимеризации до некоторого предела (100-1000 звеньев). Это предел деструкции.

Механодеструкция идет по цепному механизму. Для стабилизации макрорадикалов, т.е. обрыва цепи, можно вводить специальные добавки – акцепторы свободных радикалов. Они регулируют молекулярную массу полимера.

В наибольшей степени механодеструкции подвержены полимеры в стеклообразном состоянии (из-за наибольшего межмолекулярного взаимодействия),меньше - в высокоэластическом, и еще меньше - в вязкотекучем.

Вероятность механодеструкции снижается с ростом энергии связей в основной цепи. Разветвленные макромолекулы деструктируются легче, чем линейные. Более жесткие полимеры деструктируются интенсивнее.

Механические напряжения могут быть недостаточны для разрыва макромолекул, но они активируют химические реакции полимеров. Растянутые эластомеры быстрее разрушаются в присутствии озона. Окисление полимеров быстрее протекает при многократном приложении напряжения.

Абляция полимерных материалов - постепенное разрушение (термоокислительная и термическая деструкция) и износ (механохимическая деструкция и эрозия) поверхностных слоев материала под термическим и абразивным воздействием горячего газового потока с агрессивными свойствами, иногда содержащего взвешенные твердые частицы.

Старение и стабилизация полимеров

Старение - изменение свойств полимеров под действием различных физических и химических факторов в процессе переработки, хранения и эксплуатации изделий из полимеров.

Действие факторов обычно комбинированное.

Стабилизаторы (ингибиторы) - добавки, замедляющие старение. Их роль: 1) предотвращение образования свободных радикалов; 2) взаимодействие молекул стабилизатора с растущими радикалами и перевод их в неактивную форму.

Различают антиоксиданты, светостабилизаторы, антирады и др.

Антиоксиданты - фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны и др. Амины и фенолы обрывают цепь окисления, взаимодействуя со свободными радикалами на стадии их образования. Сульфиды и тиосульфаты предотвращают разложение гидропероксидов.

ROO^• + InH → ROOH + In^•

R^• + InH → RH + In^•

ROO^• + In^• → ROOIn

R^• + In^• → R-In

In^• + In^• → In-In

In^• не может начать новую цепь (неактивен).

Или:

ROOH + R-S-R → ROH + R -SO- R

Особенно эффективна стабилизация полимеров смесями антиоксидантов (синергические смеси).

Существует критическая концентрация антиоксиданта.

Физические (инертные) противостарители - парафин, церезин, воски и т.д.) Мигрируя на поверхность полимерного изделия, они покрывают его тонкой пленкой, стойкой к озону и непроницаемой для него. Применяются для защиты резин.

Светостабилизаторы - превращают световую энергию в менее опасные для полимера формы (например, в тепловую) и рассеивают ее. Это производные салициловой кислоты, бензотриазолы, производные бензофенона, а также металлоорганические соединения. Эффективный светостабилизатор для многих полимеров - канальный технический углерод (2-5%), особенно с другими антиоксидантами. Хорошо защищает полиэтиленовые изделия черного цвета - трубы, детали машин.

Антирады - рассеивают поглощенную энергию и отнимают ее от защищаемых полимеров настолько быстро, что те не успевают разрушиться. Это углеводороды с конденсированными бензольными кольцами (нафталин, антрацен, фенантрен), амины, фенолы, тиофенолы.

Часто применяют смеси стабилизаторов.