- •Химия и физика полимеров
- •Химия и физика полимеров высокомолекулярные соединения и полимеры, их значение
- •Вмс в технике
- •Основные понятия химии полимеров
- •Особенности свойств полимеров
- •Классификация полимеров
- •Связи в полимерах
- •Зависимость свойств полимеров от строения макромолекулы
- •Молекулярная масса полимеров
- •Методы определения молекулярной массы полимеров
- •Конформации, размеры и форма макромолекул
- •Надмолекулярная структура
- •Виды кристаллических структур
- •Ориентированное состояние полимеров
- •Структурная модификация
- •Методы исследования структуры полимеров
- •Гибкость полимеров
- •Влияние структуры макромолекулы на кинетическую гибкость
- •Получение полимеров
- •Полимеризация
- •Радикальная полимеризация
- •Кинетика полимеризации
- •Сополимеризация
- •Ионная полимеризация
- •Катионная полимеризация
- •Кинетика катионной полимеризации
- •Анионная полимеризация
- •Ионно-координационная полимеризация
- •Полимеризация на катализаторах Циглера-Натта
- •Полимеризация на π-аллильных комплексах переходных металлов
- •Стереоизомерия виниловых и диеновых мономеров
- •Поликонденсация
- •Механизм поликонденсации
- •Способы проведения поликонденсации
- •Химические превращения полимеров
- •Особенности химических реакций полимеров
- •Химические превращения, не вызывающие изменения степени полимеризации
- •Внутримолекулярные превращения
- •Полимераналогичные превращения
- •Реакции полимеров, приводящие к изменению молекулярной массы
- •Сшиванние макромолекул
- •Вулканизация каучуков
- •Отверждение
- •Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации и молекулярной массы
- •Химическая деструкция
- •Физическая деструкция
- •Механическая деструкция
- •Старение и стабилизация полимеров
- •Физические и фазовые состояния и переходы
- •Стеклообразное состояние полимеров
- •Высокоэластическое состояние
- •Вязкотекучее состояние полимеров
- •Релаксационные явления в полимерах
- •Фазовые переходы
- •Влияние структуры полимера на кристаллизацию
- •Физические свойства полимеров
- •Механические свойства полимеров
- •Деформационные свойства полимеров
- •Деформационные свойства стеклообразных полимеров
- •Деформационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии
- •Деформационные свойства полимеров в вязкотекучем состоянии
- •Деформационные свойства кристаллических полимеров
- •Прочностные свойства полимеров
- •Разрушение стеклообразных полимеров
- •Разрушение полимеров в высокоэластическом состоянии
- •Разрушение полимеров выше температуры пластичности
- •Разрушение кристаллических полимеров
- •Влияние структуры полимера на прочность
- •Теплофизические свойства полимеров
- •Электрические свойства полимеров
- •Растворы и коллоидные системы полимеров
- •Истинные растворы
- •Коллоидные системы
- •Смеси полимеров с пластификаторами
- •Смеси полимеров
- •Наполненные полимеры
- •Химия и физика полимеров
- •Составитель Вера Тимофеевна мякухина
- •Техн. Редактор в.Т. Мякухина Оригиал-макет а.А. Ерешко
Деформационные свойства полимеров в вязкотекучем состоянии
Такие свойства называются реологическими (от греческого слова рео- течь). Реологические свойства характеризуются кривыми течения. Системы, находящиеся в вязкотекучем состоянии, называют расплавами. Законы течения как расплавов, так и растворов полимеров отличаются от законов течения низкомолекулярных жидкостей. По закону Ньютона тангенциальное напряжение сдвига σт пропорционально скорости сдвига:
σт = η γ˙; η = σт/γ˙
Жидкости, подчиняющиеся закону Ньютона, называются ньютоновскими. Их вязкость не зависит от скорости деформирования, т.е. от градиента скорости.
Вязкость характеризует сопротивление системы сдвигу, или внутреннее трение. Она может изменяться от 10-2 до 1012 Па с, для полимеров – 103- 1012 Па с.
Полимеры в вязкотекучем состоянии могут испытывать три вида деформации: сдвиг, одноосное растяжение, объемное сжатие. Чаще всего - сдвиг (смешение с ингредиентами, вальцевание и др.). Одноосная деформация - волокна; двухосное растяжение - пленки.
Большой вклад в общую деформацию, помимо пластической, вносит высокоэластическая деформация. Она связана с гибкостью макромолекул и носит релаксационный характер. Из-за нее для расплавов полимеров характерна область аномальной вязкости (область II). С ростом все большая доля молекул теряет способность к сегментальному движению, что понижает вязкость до ηmin. Если полимер имеет широкое ММР, то для его расплава удается определить только два участка, и его характеризуют эффективной вязкостью.
Энергия активации процесса течения характеризует снижение вязкости с температурой. Ет зависит от: 1) факторов, определяющих гибкость и величину сегмента и 2) взаимодействия макромолекул (наличие аномальных звеньев, полярных групп, разветвленность и т.д.).
Для расплавов полимеров характерно явление тиксотропии.
Тиксотропия - это снижение вязкости под действием механического движения и обратимое ее восстановление при снижении или прекращении действия.
Для переработки полимеров в вязкотекучем состоянии большое значение имеют эффекты:
1) эффект Вайсенберга - особенности кругового движения расплавов полимеров - расплав поднимается по валу, втягивается в трубу, втягивается в отверстие, поднимает диск;
2) высокоэластическое восстановление (Баррус-эффект, или разбухание) - увеличение диаметра струи (экструдата) по сравнению с диаметром канала, из которого он вытекает. Сопровождается сжатием экструдата по длине - усадкой. Технологические приемы снижения усадки основаны на ускорении релаксации - повышение температуры, снижение скорости сдвига, увеличение длины канала, добавление пластификатора. Для предупреждения искажения профиля и размеров изделия усадку необходимо учитывать при конструировании.
3) неустойчивое течение - срыв струи, дробление поверхности, эластическая турбулентность. Приемы избежания - те же.
4) механическая деструкция макромолекул при течении. При ВЭ-деформации происходят локальные разрывы связей, что уменьшает молекулярную массу, увеличивает разветвленность и повышает аномалию вязкости.
Чем больше напряжение сдвига, тем больше эластическая деформация, и при определенных σ полимер становится таким упруго-напряженным, что перестает течь.