Молекулярная масса полимеров

Для низкомолекулярных веществ молекулярная масса М является константой, характеризующей данное соединение. Для полимеров молекулярная масса отдельной макромолекулы определяется как произведение повторяющегося звена М_зв на число таких звеньев:

М = М_зв·n

В отличие от низкомолекулярных веществ, состоящих из одинаковых молекул, полимер состоит из макромолекул, содержащих различное число звеньев, а следовательно, имеющих различную длину и молекулярную массу, т.е. является полидисперсным. Полидисперсность является следствием случайного (статистического) характера реакций образования полимера, а в некоторых случаях и следствием разрушения или соединения макромолекул. Поэтому говорят о среднем значении молекулярной массы полимера. При одинаковом значении средней молекулярной массы полимеры могут различаться полидисперсностью. Любой образец полимера может быть представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул приблизительно одинакового размера. Число таких фракций может быть бесконечно большим, но даже отдельную фракцию нельзя получить с абсолютно одинаковыми по размеру макромолекулами. Если измерить среднюю молекулярную массу каждой фракции и ее массовую долю в общей массе образца, можно построить кривую распределения молекулярных масс по массам фракций.

Такая кривая распределения по молекулярным массам называется молекулярно-массовым распределением или ММР. Различают узкое и широкое ММР. При узком ММР преобладают фракции с определенной М, а доли фракции с большими или меньшими значениями М гораздо меньше. При широком ММР существует много фракций с разными М, и преобладающая фракция слабо выражена.

а, %

4 8 12 16 20 24

Молекулярная масса фракции, М_фр·10^-4

(а – содержание фракции в % массовых)

ММР, как и М, является важной характеристикой полимера. Оно характеризует неоднородность полимера по молекулярной массе. Неоднородность оказывает значительное влияние на основные свойства полимеров: низкомолекулярные фракции ухудшают механические, но улучшают технологические свойства полимеров. Высокомолекулярные фракции оказывают обратное влияние: обеспечивают высокий уровень прочности и твердости, но затрудняют переработку.

Если заменить массовые доли числом макромолекул в каждой фракции, то средняя молекулярная масса является среднечисловой.

Среднемассовая молекулярная масса М_w = ∑(w_x·М_x)/∑w_x, где:

w_x - масса фракции с молекулярной массой М_x

Среднечисловая молекулярная масса М_n = ∑(N_x·М_x)/∑N_x, где:

N_x - число молекул с молекулярной массой М_x

Показатель полидисперсности:

К = М_w/М_n

При К=1 полимер монодисперсен, т.е. состоит из макромолекул одной длины и одинаковой молекулярной массы. Для полимеров это бывает очень редко, за исключением биополимеров. Для синтетических и большинства природных полимеров К>1, т.е. полимеры полидисперсны. К может изменяться в широких пределах (до 20).

Методы определения молекулярной массы полимеров

Различные методы дают разные значения. Если метод слабо чувствителен к макромолекулам малого размера, то значение М получится выше, чем в случае, если метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому надо использовать несколько методов.

Все методы делятся на среднечисловые и среднемассовые.

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров:

1) криоскопия - понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем:

Δt_зам = k_кр∙m = k_кр∙(g2·1000)/(g1·M)

2) эбуллиоскопия - повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем:

Δt _кип = k_эб∙m = k_эб∙(g2·1000)/(g1·M)

3) метод концевых групп - определение числа концевых групп в макромолекуле;

4) осмометрический метод - измерение осмотического давления раствора; чем больше концентрация растворенного вещества, тем меньше парциальное давление растворителя.

Это наиболее точный метод.

К среднемассовым относят методы, основанные на определении массы отдельных макромолекул:

1) метод светорассеяния;

π/c

R· T/M = lim(π/c) при С→0

RT/M

c

2) седиментационый.

Существует группа методов, которые позволяют получить средневязкостную молекулярную массу, которая близка к среднемассовой. Они основаны на зависимости гидродинамических свойств полимеров от молекулярной массы.

Гидродинамические свойства - вязкость, коэффициент диффузии и т.п.

Средневязкостная молекулярная масса определяется по эмпирическому уравнению:

[η] = К М^α,

где [η] - характеристическая вязкость;

К и α - константы для данной системы полимер-растворитель.

Характеристическая вязкость - это вязкость при бесконечном разбавлении. Определяется графически:

η_уд

[η]

c

Для определения характеристической вязкости:

1) определяют относительную вязкость 5-6 разбавленных растворов полимера различной концентрации:

η_отн = τ_i /τ₀ - всегда больше 1

где τ_i - время истечения через капилляр вискозиметра раствора полимера;

τ₀ - время истечения через капилляр вискозиметра чистого растворителя.

2) определяют приведенную вязкость 5-6 разбавленных растворов полимера различной концентрации:

η_пр = η_отн - 1

3) определяют удельную вязкость 5-6 разбавленных растворов полимера различной концентрации:

η_уд = η_пр/c

4) строят график зависимости η_уд от С и экстраполируют его до оси ординат. Отсекаемый на оси ординат отрезок представляет собой характеристическую вязкость. Зная К и α из таблиц, находят М .

Следует помнить, что понятие молекулярной массы имеет смысл только для линейных макромолекул. Для сшитых макромолекул понятие молекулярной массы теряет смысл, так как сшитый полимер представляет собой одну гигантскую пространственную макромолекулу. Для характеристики таких пространственных полимеров используется понятие молекулярной массы сегмента, т.е. части макромолекулы между узлами сетки.