Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации и молекулярной массы

Представляют собой реакции разрыва связей в основной цепи – реакции деструкции. Деструкция значительно изменяет свойства полимерных материалов и изделий из них, сокращает сроки эксплуатации. Иногда реакции деструкции используют: получают глюкозу из целлюлозы и крахмала, снижают молекулярную массу полимера для облегчения его переработки и т.д.

Деструкция протекает по закону случая. Наряду с ней протекает деполимеризация - последовательное отщепление звеньев мономера, начинающееся с концов макромолекулы. Для подавления деполимеризации: 1) вводят в макромолекулу звенья, отщепляющиеся труднее, чем основные; 2) блокируют концевые группы; 3) вводят стабилизаторы.

Деструкция бывает: 1) химическая (под действием химических агентов - воды, кислот, спиртов, кислорода, озона и т.д.); 2) физическая (под влиянием физических воздействий - тепла, света, ионизирующих излучений, механической энергии и т.д.). В зависимости от характера внешнего воздействия различают химическую, термическую, радиационную, механическую, фотодеструкцию. Однако в реальных условиях деструкция обычно происходит при одновременном воздействии нескольких факторов.

Химическая деструкция

Наиболее характерна для гетероцепных полимеров и протекает избирательно: с разрывом связи углерод-гетероатом. В пределе конечным продуктом химической деструкции является мономер. C-C- связь устойчива к действию химических агентов, и поэтому предельные карбоцепные полимеры обычно мало склонны к химической деструкции. Это возможно только в очень жестких условиях или при наличии боковых групп, снижающих прочность связей в основной цепи.

Химическая деструкция включает такие процессы: гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, аминолиз, аммонолиз, окислительную деструкцию.

Гидролиз - расщепление при взаимодействии с водой. Наиболее распространенный вид химической деструкции. Катализаторы - водородные или гидроксильные ионы. Наиболее легко гидролизуются полиацетали, сложные полиэфиры и полиамиды.

H-OH H+,OH^-

R-NH-CO- R´ → RNH₂ + HO-CO-R´

Ацидолиз происходит под действием безводных кислот.

~CH₂-O-CО-R + R´-CО-OH → R´-CO-О-СН₂~ + R-CО-OH

Алкоголиз - происходит под действием спиртов, которые расщепляют сложноэфирные (эстерные) группы.

H-OCH₂-CH₂-OH

~O-(CH₂)_n-O-CО-C₆H₄-CОO ~ → ~O-(CH₂)_n OH +

+ HOCH₂-CH₂O-CО- C₆H₄-CОО~

Аминолиз - расщепление под действием аминосоединений.

~NH-(CH₂)_n-NH-CO-(CH₂)_m-CO~ → NH₂-(CH₂)_n-NH~ +

+|H-NH-R-NH₂

+ H₂N-R-NH-CO-(CH₂)_mCO~

Аммонолиз обычно происходит в полимерах, при синтезе которых выделяется аммиак.

Окислительная деструкция основана на реакциях окисления. Она значительно менее избирательна, чем другие виды химической деструкции. Характерна и для гетероцепных, и для карбоцепных полимеров.

Окисление полимеров - типичный цепной свободно-радикальный процесс, включающий элементарные стадии:

1) образование свободных макрорадикалов

RH + O₂ → R^• + HOO^•

2RH + O₂ → R^• + H₂O

2) передача цепи, при которой происходит образование пероксидных радикалов и гидропероксидов

R^• + O₂ → ROO^•

ROO^• + RH → ROOH + R^•

3) распад гидропероксидов, разветвление цепей.

ROOH → RO^• + HO^•

ROOH + RH → RO^• + R^• + H₂O

2ROOH → ROO^• + RO^• + H₂O

4) обрыв цепи.

2R^• → R-R

2ROO^• → ROOR + O₂

R^• + ROO^• → R-OOR

RH - молекула полимера, содержащая группы с пониженной энергией связи C-H (в карбоцепных полимерах - α-метиленовые группы; группы, содержащие водород при третичном атоме углерода).

Образование свободных радикалов и макрорадикалов на стадии инициирования может происходить под влиянием содержащихся в полимере примесей, остатков инициаторов полимеризации, а также под действием света, механических напряжений, тепла и т.д. Дополнительные радикалы образуются при распаде полимерных гидропероксидов. Развитие цепи происходит при взаимодействии пероксидного радикала ROO^• с полимером. Пероксидный радикал стабилизируется, отрывая подвижный атом водорода от молекулы полимера. Образующийся при этом макрорадикал опять реагирует с кислородом.

Окисление носит вырожденно разветвленный характер: распад гидропероксидов на два и более новых макрорадикалов. Скорость присоединения кислорода и окисления полимера резко возрастает (автокатлализ).

Скорость окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в полимер, а также скоростью химического взаимодействия кислорода с полимером.

Скорость диффузии кислорода наиболее высокая, если полимер находится в растворе или расплаве. Чем выше степень кристалличности полимера, тем меньше скорость диффузии кислорода. Растяжение и ориентация полимера также замедляет диффузию. Низкой скоростью диффузии кислорода характеризуются сетчатые полимеры.

Ненасыщенные полимеры окисляются значительно быстрее, чем насыщенные. Кислород может присоединяться либо по двойной связи либо по α-метиленовой группе:

~CH₂-CH=CH-CH₂~ + O₂ → ~CH₂-CH-CH^•-CH₂ →

OO^•

→ ~CH₂-CH-CH=CH~ или ~CH₂-CН-CH-CH₂~ →

OOH O-O

→ ~CH₂-CH-CH-CH₂~ → ~CH₂- CHО + ОCH – CH₂~

O^• O^•

~CH₂-CH=CH-CH₂~ + O₂ → ~CH₂-CH=CH-CH~

OOH

Окисление полипропилена:

O₂ OOH

~CH₂-CH –CH₂-CH~ → ~CH₂-C-CH₂-CH~

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

При окислительной деструкции полиэтилена могут образоваться нерастворимые сшитые структуры:

~CH₂-CH₂-CH₂-CH^•-CH₂~ ~CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂~

→

~CH₂-CH₂-CH₂-CH^•-CH₂~ ~CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂~

При окислении полимер меняет свой состав благодаря образованию карбонильных, карбоксильных и других кислородсодержащих групп.

Озонирование - реакция взаимодействия непредельных соединений с озоном. Озонолиз - расщепление образующихся продуктов озонирования с образованием низкомолекулярных спиртов, кислот, карбонильных соединений.

CH₃ O₃ СН₃

~CH₂-C=CH-CH₂~ → ~CH₂-C-CH-CH₂~ →

O-O-O

CH₃

→ ~CH₂-C=O + HOOC–CH₂~

По продуктам разложения образующихся озонидов судят о строении соответствующего ненасыщенного полимера. Особенно часто это используется для изучения химического строения каучуков.