Надмолекулярная структура

В результате действия водородных и межмолекулярных связей макромолекулы полимеров вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение таких агрегатов зависит от:

1) химического состава взаимодействующих мономерных звеньев макромолекул;

2) числа и размера атомов или групп;

3) условий (температура, давление, среда и др.

Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных связей максимально. В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные - в образования третьего и четвертого порядка. Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, называется надмолекулярной структурой.

Взаимное расположение, размеры составных элементов надмолекулярной структуры зависят от:

1) конфигурации и конформации;

2) химического состава составных мономерных звеньев и макромолекулы в целом;

3) размеров отдельных атомов и строения их орбиталей;

4) условий структурообразования, которое происходило при охлаждении полимера после синтеза, хранении, переработке и последующей эксплуатации изделия;

5) продолжительности и скорости структурообразования и т.п.

Чем сложнее химическое строение макромолекулы полимера, чем разнообразнее условия, в которых синтезировали, перерабатывали и хранили полимер, тем сложнее и разнообразнее надмолекулярные структуры в нем, менее однородны его свойства. Поскольку состав сырья, а также рецептуры и режимы получения и переработки полимеров могут колебаться, их надмолекулярные структуры различаются даже в пределах производственных партий.

Надмолекулярная структура полимера определяет комплекс его физических свойств, скорость и механизм физико-химических и химических процессов.

Примеры - алмаз и графит.

По степени упорядоченности элементов надмолекулярных структур их разделяют на две группы: аморфные и кристаллические.

В кристаллических полимерах существует дальний трехмерный порядок в расположении атомов, звеньев и цепей. Аморфные полимеры характеризуются ближним порядком в расположении звеньев. Однако это два крайних случая.

Обычно и аморфные полимеры не полностью беспорядочные и бесструктурные, а даже сильно кристаллические имеют дефекты кристаллической структуры.

Виды кристаллических структур

1) Кристаллиты - наименьшие кристаллические образования с единой ориентацией осей. Обычно имеют складчатую структуру.

2) Монокристаллы - построены из элементарных цепей и отличаются высокой степенью упорядоченности, т.е. малой дефектностью. По строению монокристаллы делятся на:

а) пластинчатые - состоят из тонких пластинок ромбовидной формы толщиной 10-26 нм и размерами сторон до 1 мкм. Эти пластинки называют ламелями;

б) фибриллярные - построены либо из выпрямленных цепей, либо из цепей складчатой конформации;

в) глобулярные кристаллы - узлы решетки образованы макромолекулами в глобулярной конформации;

2) Сферолиты - обладают симметрией относительно центра, из которого начинается рост структуры путем соединения ламелей одинаковой ориентации. Это поликристаллы.

Все эти надмолекулярные структуры формируются в условиях доминирующего влияния теплового движения. Под действием внешних сил формируется особое состояние - ориентированное.