Коллоидные системы

Образуются в результате перехода однофазного раствора в двухфазную систему при снижении температуры, введении нерастворителя, а также за счет диспергирования полимера в низкомолекулярном компоненте или низкомолекулярного компонента в полимере. Во всех этих случаях образуются гетерогенные системы с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. Специфическая особенность таких систем - их агрегативная неустойчивость. Она резко снижается при увеличении концентрации. Для повышения устойчивости применяют эмульгаторы, стабилизаторы - ПАВ, образующие на поверхности раздела фаз сольватные оболочки.

По строению и степени дисперсности гетерогенные коллоидные полимерные системы подразделяют на дисперсии и эмульсии. Это устойчивые коллоидные системы с размерами частиц 0,1 мкм - 1 нм. Дисперсная фаза в дисперсиях - твердая, в эмульсиях - жидкая. Они включают три компонента – дисперсную фазу, дисперсионную среду, эмульгатор. Молекулы эмульгатора имеют полярные участки, взаимодействующие с разными фазами.

В отличие от растворов полимеров коллоидные системы обладают низкой вязкостью даже при высокой концентрации, легко разрушаются при замораживании или действии электролитов обладают незначительным осмотическим давлением.

Смеси полимеров с пластификаторами

Пластификаторы - это твердые или жидкие вещества, введение которых в полимер повышает пластичность и снижает вязкость. Вязкость снижается до определенного уровня, который должен обеспечить: 1) снижение температуры переработки; 2) облегчение и улучшение диспергирования в полимерных композициях сыпучих и особенно комкующихся компонентов; 3) высококачественное формование при заданных технологических параметрах; 4) минимальную усадку изделий при изготовлении и хранении и т.п.

Чаще всего пластификатор вводят в полимер в жидком состоянии. При проникновении жидкого пластификатора в фазу полимера может происходить молекулярное или коллоидное его диспергирование. Вид диспергирования зависит от сродства пластификатора к полимеру. При наличии такого сродства происходит молекулярное диспергирование. При этом самопроизвольно образуется истинный раствор пластификатора в полимере, и полимер набухает в пластификаторе. При отсутствии сродства пластификатор не проникает самопроизвольно в полимер. В этом случае пластифицированный полимер является коллоидной системой. Дисперсионная среда - полимер, дисперсная фаза - пластификатор.

Образующаяся дисперсия является термодинамически и агрегативно неустойчивой и поэтому может расслаиваться. Из-за высокой вязкости системы расслаивание происходит медленно, иногда при хранении или эксплуатации изделия. Это проявляется, например, в выделении капель пластификатора на поверхности изделия.

Механизм пластификации зависит от характера надмолекулярной структуры полимера, химического строения полимера и пластификатора, их термодинамической совместимости, условий процесса. В зависимости от термодинамической совместимости полимера и пластификатора различают внутриструктурную и межструктурную пластификацию.

Внутриструктурная пластификация происходит при

1) высоком термодинамическом сродстве пластификатора к данному полимеру;

2) сильном межмолекулярном взаимодействии молекул данного пластификатора с макромолекулами полимера.

Она сопровождается набуханием и растворением полимера в пластификаторе. Молекулы пластификатора проникают внутрь любых надмолекулярных структур, постепенно их разрушая.

Если пластификатор является плохим растворителем полимера и смешивается с ним в очень небольших количествах, то его молекулы проникают только в межструктурные пространства. Такая пластификация называется межструктурной. При этом истинно растворяется или совмещается с полимером ничтожное количество пластификатора, и его молекулы адсорбируются на межструктурной поверхности раздела. Образуются тончайшие мономолекулярные слои так называемой граничной смазки, которая облегчает подвижность надмолекулярных структур.

Количественной оценкой действия пластификатора является снижение температуры стеклования (ΔТ_с). Для полимеров с жесткими цепями ΔТ_с может достигать 100-160 град. Для гибких полимеров действие менее эффективно: Т_с полярных каучуков может быть снижена на 30-40 град, а неполярных - только на 10-20 град. Чем больше ΔТ_с, тем эффективнее пластификатор.

При межструктурной пластификации наблюдается значительное снижение Т_с при введении небольших количеств пластификатора. Для внутриструктурной пластификации характерно непрерывное снижение Т_с с увеличением содержания пластификатора. Это означает, что в присутствии пластификаторов повышается морозостойкость и полимер сохраняет высокоэластические свойства при более низкой температуре, чем непластифицированный.

Введение пластификатора вызывает также снижение Т_т, так как вязкость полимера при введении в него менее вязкого компонента снижается и система способна течь при более низкой температуре.

Изменение Т_с и Т_т зависит от концентрации пластификатора. При небольшом его содержании Т_с снижается более резко, чем Т_т, и разность Т_т-Т_с возрастает. При дальнейшем увеличении содержания пластификатора более резко снижается Т_т, разность Т_с-Т_т уменьшается, что сокращает область высокоэластического состояния.

Изменение прочности и других механических характеристик зависит от механизма пластификации. При внутриструктурной пластификации с ростом содержания пластификатора прочность и модуль упругости полимера падают, а эластичность возрастает. При межструктурной пластификации в области малых содержаний имеется максимум прочности и модуля, который объясняется увеличением подвижности надмолекулярных структур при наличии между ними смазки. При растяжении эти структуры ориентируются, что способствует некоторому упрочнению полимера, но только при определенных для каждой системы содержаниях пластификатора.

Наиболее важные пластификаторы: сложные эфиры (фталаты, себацинаты, адипинаты, стеараты, трикрезилфосфаты), олигомеры, масла и т.д.

Способы пластификации:

1) растворение полимера в пластификаторе;

2) сорбция пластификатора полимером из эмульсий или растворов пластификатора;

3) добавление пластификаторов к мономерам перед синтезом;

4) введение пластификатора в эмульсию полимера;

5) смешение пластификатора с полимером.