Истинные растворы

Истинные растворы полимеров имеют специфические особенности, которые обусловлены огромной разницей в размерах молекул полимера и растворителя.

К этим особенностям относятся явление набухания, высокая вязкость даже разбавленных растворов, отклонения от классических законов и уравнений термодинамики.

Набухание - это сорбция (поглощение) низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры. Проникновение растворителя в полимер быстрее всего происходит в областях с наиболее рыхлой упаковкой макромолекул по механизму капиллярного всасывания. Одновременно с относительно быстрым заполнением пор, пустот, каналов идет более медленная диффузия растворителя в надмолекулярные образования. Скорость проникновения растворителя от поверхности в глубь полимера зависит от степени термодинамического сродства растворителя и полимера, уровня межмолекулярного взаимодействия в полимере, температуры и т.д.

Набухание бывает ограниченным и неограниченным (переходящим в растворение). Чем выше М и чем сильнее межмолекулярное взаимодействие, тем медленнее набухание. Ограниченное набухание - это процесс взаимодействия полимера с растворителем, не сопровождающийся растворением. Оно наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и растворителя и при наличии пространственной сетки.

Набухание полимерных изделий приводит не только к увеличению их объема и размеров, искажению формы, но и к резкому снижению прочности. Изменение свойств полимера при набухании зависит от природы полимера и растворителя. Так, действию паров воды и водных растворов кислот, солей и т.д. наиболее подвержены полимеры с полярными функциональными группами, например, целлюлоза, белки и др. Вода способствует протеканию гидролиза, облегчает подвижность структурных элементов, способствует разрушению полимеров под действием плесени. При изготовлении изделий из полимеров тщательно контролируют и регулируют влажность полимеров. В процессе эксплуатации вода может вымывать из полимерных изделий различные компоненты, например, стабилизаторы и пластификаторы.

Разбавленными называют растворы, в которых макромолекулы отдалены друг от друга, т.е. не взаимодействуют между собой.

Концентрированными называют растворы, в которых макромолекулы растворенного полимера взаимодействуют между собой. Обычно отношение вязкости раствора к вязкости растворителя для них более 100. Концентрация таких растворов - от долей % для длинных жестких цепей до 1 % для гибких полимеров. Результатом взаимодействия макромолекул в таких растворах является образование лабильных ассоциатов, состав которых непрерывно изменяется. Размеры ассоциатов и продолжительности их жизни зависят от температуры, концентрации раствора, строения полимера и растворителя. При увеличении температуры увеличивается сегментальная подвижность макромолекул, что способствует распаду ассоциатов. Повышение концентрации, снижение температуры раствора приводят к увеличению размеров и продолжительности существования ассоциатов.

При высокой молекулярной массе или концентрации, низкой температуре, в отсутствие перемешивания возможно взаимодействие между различными ассоциатами или соединение их между собой проходными макромолекулами, входящими одновременно в состав разных ассоциатов. В этом случае в концентрированном растворе образуется пространственная сетка из взаимосвязанных ассоциатов. Ее появление приводит к аномалии вязкости, превращению жидких растворов в студни, гели.

Вязкость растворов при повышении температуры снижается, причем более интенсивно у более концентрированных растворов. Она зависит от состава раствора, присутствия посторонних веществ, характера взаимодействия растворителя с полимером. Чем лучше полимер растворяется в жидкости, тем больше его уровень сольватации. Вследствие этого снижается межмолекулярное взаимодействие между макромолекулами, затрудняется их свертывание в компактные плотные клубки, что приводит к повышению вязкости растворов. В плохих растворителях, слабо взаимодействующих с полимером, сольватация выражена слабо. Макромолекулы без затруднений образуют плотные клубки небольших размеров, что обусловливает снижение вязкости растворов. Поэтому добавление к раствору полимера нерастворителя приводит к снижению его вязкости. Это широко используется на практике.

Растворы полимеров способны рассеивать свет, что используется для определения молекулярной массы. Они также способны избирательно поглощать световые лучи, что помогает установить строение макромолекул.