Влияние структуры полимера на кристаллизацию

На процесс кристаллизации, в частности, на кинетику зародышеобразования и роста кристаллов, оказывают влияние:

1) химическое строение полимера;

2) его конфигурация;

3) молекулярная масса.

Повышение энергии когезии полимера приводит к уменьшению энергии зародышеобразования и к более значительному увеличению энергии роста кристаллов. В результате этого общая скорость кристаллизации снижается. Заместители ухудшают кристаллизацию (полиэтилен и полиизобутилен). Увеличение молекулярной массы приводит к росту вязкости системы, что влечет повышение скорости зародышеобразования и снижение скорости роста кристаллов. Зависимость скорости кристаллизации от молекулярной массы имеет экстремальный характер. Для высокорегулярных гибких полимеров увеличение молекулярной массы обычно ускоряет кристаллизацию, поскольку определяющим фактором является снижение энергии зародышеобразования за счет большей вязкости высокомолекулярного образца. Для менее гибких полимеров рост молекулярной массы может оказать негативное влияние на общую скорость кристаллизации из-за снижения скорости роста кристалла вследствие высокой вязкости полимера.

Транс-полимеры кристаллизуются значительно быстрее, чем цис-полимеры, и имеют более высокие температуры плавления (полиизопреновый каучук и гуттаперча).

Структурная и пространственная нерегулярность отрицательно влияют на кристаллизацию. Отрицательное влияние нерегулярности будет снижаться по мере роста гибкости полимеров.

Наибольшей скоростью кристаллизации характеризуются линейные макромолекулы. У разветвленных или сшитых полимеров кристаллизуются участки макромолекул, расположенные между узлами сетки или сшивающими связями, поэтому от числа сшивок зависит гибкость участков макромолекул и, следовательно, скорость кристаллизации. Узлы сетки и сшивки оказывают двойственное влияние на скорость кристаллизации: с одной стороны, они повышают вязкость системы, тем самым ускоряя зародышеобразование, а с другой – снижают подвижность макромолекулы, что приводит к уменьшению скорости роста кристаллов. Поэтому зависимость общей скорости кристаллизации от числа узлов сетки имеет экстремальный характер. Степень сшивания определяется гибкостью полимера и тем меньше, чем гибкость выше. Для гибких полимеров (полисилоксаны) при низкой плотности сшивающих связей наблюдается ускорение процесса кристаллизации, для менее гибких (полихлоропрен) ускорение практически отсутствует. По мере увеличения числа сшивок скорость кристаллизации снижается, причем в разной мере в зависимости от их структуры. Аналогично влияет и разветвленность макромолекул.

Общая закономерность: любой тип нерегулярности (аномальные звенья, сшивки, разветвления) оказывает одинаковое влияние на скорость кристаллизации: при невысоком переохлаждении ускоряя зародышеобразование и при значительном - замедляя оба процесса. Вклад каждого из этих процессов в общую скорость кристаллизации зависит от кинетической гибкости макромолекул. Скорость роста кристаллов более чувствительна к конфигурации цепи; при этом замедляющая роль аномальных звеньев больше, чем сшивок.

На скорости зародышеобразования и роста кристаллов влияют вводимые в полимер пластификаторы и наполнители.

Пластификаторы, повышающие гибкость макромолекул, снижающие число образующихся сшивок и увеличивающие свободный объем, действуют аналогично снижению степени переохлаждения, уменьшают скорость зародышеобразования и повышают скорость роста кристаллов. Поэтому зависимость общей скорости от содержания пластификатора имеет экстремальный характер с максимумом в области невысоких содержаний (несколько процентов).

Наполнители повышают напряжение на границе раздела полимер-наполнитель, тем самым ускоряя процесс зародышеобразования и соответственно повышая общую скорость кристаллизации, но в ряде случаев (активные наполнители в среде эластомеров) наполнитель увеличивает степень сшивания полимера, вызывая замедление кристаллизации за счет снижения скорости роста кристаллов.