Релаксационные явления в полимерах

Релаксация - ослабления, отдых, уменьшение напряжения. В релаксационных процессах равновесие устанавливается во времени. Различают механические, электрические, магнитные и др. релаксационные процессы.

Механические релаксационные явления бывают двух видов: релаксация напряжения и релаксация деформации.

Если быстро растянуть образец полимера, то в нем возникнет напряжение, которое можно измерить. С течением времени это напряжение падает. Это связано с изменением конформаций: клубок - струна - опять клубок. Для линейного полимера после релаксации напряжение упадет до нуля, для сшитого - до некоторого равновесного значения, тем большего, чем больше поперечных связей в полимере.

Чем выше Т, тем быстрее релаксация. У линейных полимеров с гибкими цепями релаксация идет быстрее, чем у полимеров с жесткими цепями, полярных полимеров, разветвленных или сетчатых.

П роцесс нарастания во времени деформации при постоянном напряжении называется ползучестью (крипом). Это релаксационное явление имеет вязкоупругую природу. Деформирующая сила выпрямляет молекулы, которые первоначально имели свернутую конформацию, и образец растягивается. Одновременно происходит перемещение друг относительно друга вследствие вязкого течения. Поперечные связи препятствуют течению.

Если через некоторое время снять растягивающую нагрузку, образец начнет самопроизвольно сокращаться, т.к. под действием теплового движения сегментов макромолекулы вновь стремятся принять наиболее устойчивую форму. Чем выше гибкость и чем выше Т, тем быстрее происходит деформация.

Остаточная деформация ε_ост линейного полимера велика, но и для сшитого она существует из-за необратимого течения части молекул.

Доказано, что увеличение частоты (т.е. уменьшение времени действия силы) и понижение температуры действует на полимер одинаково. Чем быстрей действует на полимер сила, тем большее сопротивление со стороны полимера, тем жестче полимер в момент действия силы. При быстрых деформациях громоздкие макромолекулы и надмолекулярные структуры не успевают перестраиваться в направление действия силы. Как и в случае понижения температуры, это связано с понижением подвижности структурных единиц. Такая эквивалентность действия температуры и времени действия силы называется принципом температурно-временной суперпозиции.

Фазовые переходы

Это переходы из одного фазового состояния в другое, т.е. связанные с изменением взаимного расположения молекул и термодинамических свойств вещества. Различают фазовые переходы первого и второго рода. Фазовым переходом первого рода называется переход, сопровождающийся изменением внутренней энергии, объема, энтропии и тепловым эффектом. Фазовыми переходами второго рода называются переходы, при которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением внутренней энергии, энтальпии, объема и температуры, а тепло не выделяется и не поглощается.

Кристаллизация - это фазовый переход первого рода, который характеризуется изменением порядка в расположении макромолекул и их термодинамических свойств и сопровождается экзотермическим эффектом.

Кристаллизация полимеров происходит из раствора или расплава. Полимерный кристалл характеризуется трехмерным дальним порядком в расположении звеньев и макромолекул. Макромолекула должна быть регулярной, а упаковка в кристалле - максимально плотной. Это достигается в глобулярных кристаллах (плотная упаковка шаров), в фибриллярных белках, в которых спиральные макромолекулы упакованы по принципу выпуклость-впадина. Возможна плотная упаковка и длинных макромолекул, имеющих конформацию струны (полиуретаны, полиамиды). Известна и складчатая упаковка.

Для реализации плотной упаковки в кристалле в складчатой упаковке макромолекула должна быть линейной, поскольку разветвления препятствуют плотной упаковке и снижают способность полимера к кристаллизации.

Механизм кристаллизации включает два этапа: образование зародышей кристаллизации (ядер) и рост кристалла на этих зародышах.

Плавление кристаллов - обратный процесс, происходит с поглощением тепла. За температуру плавления Т_пл принимают температуру, при которой происходит плавление кристаллов. Она зависит от размеров кристалла, его дефектности, плотности упаковки и т.п. Чем гибче полимер, тем ниже Т_пл.

Большое значение имеет кристаллизация в напряженном состоянии, при растяжении. Этот процесс неизотермический и осложняется дополнительной ориентацией кристаллов, образовавшихся в начальный момент кристаллизации. Кристаллизация при растяжении определяет такие важные свойства, как прочность, упругость и гистерезис. Это особенно важно для полимеров, которые при эксплуатации подвергаются действию многократных деформаций растяжение-сжатие.