- •Химия и физика полимеров
- •Химия и физика полимеров высокомолекулярные соединения и полимеры, их значение
- •Вмс в технике
- •Основные понятия химии полимеров
- •Особенности свойств полимеров
- •Классификация полимеров
- •Связи в полимерах
- •Зависимость свойств полимеров от строения макромолекулы
- •Молекулярная масса полимеров
- •Методы определения молекулярной массы полимеров
- •Конформации, размеры и форма макромолекул
- •Надмолекулярная структура
- •Виды кристаллических структур
- •Ориентированное состояние полимеров
- •Структурная модификация
- •Методы исследования структуры полимеров
- •Гибкость полимеров
- •Влияние структуры макромолекулы на кинетическую гибкость
- •Получение полимеров
- •Полимеризация
- •Радикальная полимеризация
- •Кинетика полимеризации
- •Сополимеризация
- •Ионная полимеризация
- •Катионная полимеризация
- •Кинетика катионной полимеризации
- •Анионная полимеризация
- •Ионно-координационная полимеризация
- •Полимеризация на катализаторах Циглера-Натта
- •Полимеризация на π-аллильных комплексах переходных металлов
- •Стереоизомерия виниловых и диеновых мономеров
- •Поликонденсация
- •Механизм поликонденсации
- •Способы проведения поликонденсации
- •Химические превращения полимеров
- •Особенности химических реакций полимеров
- •Химические превращения, не вызывающие изменения степени полимеризации
- •Внутримолекулярные превращения
- •Полимераналогичные превращения
- •Реакции полимеров, приводящие к изменению молекулярной массы
- •Сшиванние макромолекул
- •Вулканизация каучуков
- •Отверждение
- •Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации и молекулярной массы
- •Химическая деструкция
- •Физическая деструкция
- •Механическая деструкция
- •Старение и стабилизация полимеров
- •Физические и фазовые состояния и переходы
- •Стеклообразное состояние полимеров
- •Высокоэластическое состояние
- •Вязкотекучее состояние полимеров
- •Релаксационные явления в полимерах
- •Фазовые переходы
- •Влияние структуры полимера на кристаллизацию
- •Физические свойства полимеров
- •Механические свойства полимеров
- •Деформационные свойства полимеров
- •Деформационные свойства стеклообразных полимеров
- •Деформационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии
- •Деформационные свойства полимеров в вязкотекучем состоянии
- •Деформационные свойства кристаллических полимеров
- •Прочностные свойства полимеров
- •Разрушение стеклообразных полимеров
- •Разрушение полимеров в высокоэластическом состоянии
- •Разрушение полимеров выше температуры пластичности
- •Разрушение кристаллических полимеров
- •Влияние структуры полимера на прочность
- •Теплофизические свойства полимеров
- •Электрические свойства полимеров
- •Растворы и коллоидные системы полимеров
- •Истинные растворы
- •Коллоидные системы
- •Смеси полимеров с пластификаторами
- •Смеси полимеров
- •Наполненные полимеры
- •Химия и физика полимеров
- •Составитель Вера Тимофеевна мякухина
- •Техн. Редактор в.Т. Мякухина Оригиал-макет а.А. Ерешко
Вязкотекучее состояние полимеров
Полимер переходит в вязкотекучее состояние при температурах выше Тт. Оно присуще линейным полимерам в интервале между температурой текучести Тт и деструкции Тд. Обычно это интервал бывает узким. Полимеры в этом состоянии называют расплавами.
Подвижность сегментов в вязкотекучем состоянии высокая и превышает их подвижность как в стеклообразном состоянии (очень сильно), так и в высокоэластическом.
Одним из основных признаков вязкотекучего состояния является его реакция на действие напряжения. Под влиянием механических сил у полимеров в вязкотекучем состоянии развивается деформация течения. Течение - это необратимое перемещение молекул относительно приложенного извне усилия. При этом в веществе возникают силы трения, препятствующие течению. Внутреннее трение в полимерах связано с преодолением сил взаимодействия между плотно упакованными длинными макромолекулами. Сетчатые полимеры в вязкотекучее состояние не переходят, так как пространственные поперечные химические связи препятствуют свободному перемещению макромолекул, необходимому для течения. Течение сетчатых полимеров возможно только после разрушения поперечных связей (химическое течение).
Для вязкотекучего состояния характерны значительные необратимые деформации, которые резко возрастают при повышении температуры. Модуль упругости и механическая прочность полимеров в вязкотекучем состоянии очень невелики.
Механизм течения полимеров отличается от низкомолекулярных соединений из-за неспособности длинных макромолекул перемещаться как единое целое. Из-за межмолекулярных физических связей любая структурная единица может двигаться только кооперативно, согласованно с движениями структурных соседних единиц. На Тт влияют:
1) молекулярная масса. Чем выше М, тем выше Тт. При этом расширяется интервал существования полимера в высокоэластическом состоянии. Но при этом уменьшается интервал между температурами текучести и деструкции. Это ограничивает возможность переработки полимера в вязкотекучем состоянии. Чем шире ММР, тем длиннее переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее, так как фракции полимеров разной молекулярной массы имеют различную температуру текучести Тт.
2) кинетическая гибкость макромолекул. При одинаковой М Тт тем ниже, чем выше гибкость макромолекул. Полимеры с гибкими цепями (эластомеры) начинают течь при сравнительно низких температурах (примерно 350-370 К) и, как правило, перерабатываются в этом интервале. Температура течения жестких полимеров лежит в интервале 420-500 К и даже выше. Но так как при этом существенно повышается и Тс, то плато высокоэластичности у этих полимеров исчезает. В это случае говорят о размягчении полимера , и Тс примерно равна Тт.
3) режим механического нагружения: напряжение σ и скорость его действия. С ростом σ происходит довольно быстрое снижение Тт, а увеличение скорости деформирования, наоборот, повышает Тт. Причины: повышение σ равносильно снижению энергии активации перемещения сегментов. При большой скорости деформации макромолекулы перестают на нее реагировать, и образуется более устойчивая флуктуационная сетка, для разрушения которой требуется больше энергии, т.е. выше температура.