Стеклообразное состояние полимеров

Это твердое агрегатное состояние, характеризующееся высокой плотностью упаковки макромолекул. По плотности упаковки полимеры занимают промежуточное положение между твердыми кристаллическими и жидкими аморфными телами, ближе к кристаллическим. Для стеклообразного состояния характерны ближний порядок в расположении макромолекул и сильно ограниченная сегментальная подвижность. Вязкость полимера в стеклообразном состоянии превышает 10¹² – 10¹³ Па с, модуль упругости составляет 1-10 тыс. МПа, а деформация - несколько процентов.

По механическому поведению полимерные стекла делятся на хрупкие и нехрупкие. Деформация хрупких стекол осуществляется по закону Гука, а для нехрупких при определенном значении напряжения происходит вытяжка полимера, сопровождающаяся ориентацией макромолекул.

Для стеклообразного состояния характерна термодинамическая неравновесность, обусловленная очень низкой подвижностью структурных единиц. Чем выше скорость стеклования, тем более неравновесна структура стекла.

Стеклообразное состояние может реализоваться и при других случаях уменьшения скорости изменения конформаций. Это процессы ориентации, сшивания полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Сильно ориентированные или сильно сшитые полимеры ведут себя как полимерные стекла.

Переход полимера из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное при понижении температуры или повышении давления называют структурным стеклованием. Процесс перехода из неравновесного состояния в термодинамически равновесное называется релаксацией. Время релаксации - это время, в течение которого осуществляется переход. Из-за наличия длинных макромолекул с ограниченной подвижностью равновесное состояние, соответствующее определенной температуре, до которой охладили полимер, достигается не сразу, а лишь спустя некоторое время, которое называется временем структурной релаксации.

Переход полимера в стеклообразное состояние при воздействии механического поля, называется механическим стеклованием. Если время действия силы намного меньше времени перехода из одной конформации в другую, полимер ведет себя как жесткая система, не способная изменять конформацию. Механическое стеклование происходит при воздействии силы или с ультразвуковой частотой при высоких температурах или с инфразвуковой при низких температурах.

Все параметры структуры макромолекулы, приводящие к росту гибкости, способствуют снижению Т_с. Чем больше по размеру заместители и чем больше их количество в макромолекуле, тем выше Тс. Полярные полимеры обладают пониженной гибкостью цепи, еще более уменьшающейся за счет взаимодействия между цепями, и их Т_с велики. Чем больше число полярных групп, тем больше Т_с. Чем больше число сшивок, тем больше Т_с. Введение пластификаторов снижает Т_с. Наполнители повышают Т_с.

Высокоэластическое состояние

Присуще только полимерам и только в определенных условиях. Характеризуется высокой подвижностью всех составляющих частей макромолекулы: атомов, групп, звеньев, сегментов. Макромолекулы обычно находятся в конформации статистического клубка, что характерно для гибких полимеров (эластомеров). Под влиянием внешних воздействий макромолекулы легко изменяют конформацию за счет заторможенного вращения звеньев вокруг одинарных связей. Время структурной релаксации – 10^-5–10^-6 с (для стеклообразных полимеров – 10⁵–10⁶), поэтому ВЭ состояние считается равновесным.

Прочность многих полимеров в высокоэластическом состоянии приближается к прочности стеклообразных полимеров. Прочность при растяжении НК в стеклообразном состоянии составляет 75-100 МПа, а в высокоэластическом - 35-40 МПа. Прочность полихлоропрена 30-40 в стеклообразном и 25-30 МПа в высокоэластичеком.

С молекулярной точки зрения высокоэластическая деформация состоит в изменении конформации (переход из формы статистического клубка в форму, близкую к струне) под действием внешних сил и возвращение к исходной конформации после снятия нагрузки.

Для проявления высокоэластичности, не сопровождаемой большими пластическими деформациями, необходимы определенные условия:

1) высокая гибкость макромолекул и их энергичное тепловое движение, обеспечивающее подвижность сегментов и образование статистических клубков (температура должна превышать Т_с);

2) высокая степень полимеризации;

3) соединение макромолекул друг с другом прочными химическими связями с образованием пространственной сетки;

4) минимальное межмолекулярное взаимодействие между отдельными макромолекулами (низкая энергия когезии);

5) минимальная степень кристаллизации полимера.

Всем этим условиям удовлетворяют эластомеры, полученные вулканизацией (сшиванием) высокомолекулярных натурального и синтетических каучуков. Часто высокоэластичностью обладают не только сшитые эластомеры, но и линейные невулканизованные каучуки. В них тоже образуются пространственные структуры, однако поперечные связи между линейными макромолекулами непрочны, имеют временный характер, являются лабильными, неустойчивыми. Они образуются при перехлестывании, зацеплениях цепей, а также при переплетениях петель, принадлежащих одной и той же или разным макромолекулам. При деформации пространственных структур, образованных таким образом, макромолекулы могут перемещаться, скользить относительно друг друга в местах переплетений. Это снижает степень эластичности и повышает пластичность полимера.

Часто такие связи поперечного характера появляются в линейных полимерах, содержащих фрагменты, склонные к сильному межмолекулярному взаимодействию. Это происходит в новых полимерах - термоэластопластах (ТЭП). ТЭП - это блок-сополимеры типа А-В-А, где А - жесткие блоки термопласта (полистирол и др.); В - гибкие полидиеновые блоки (полибутадиен, полиизопрен и др.). Молекулярная масса гибких полидиеновых блоков значительно превышает молекулярную массу жестких блоков термопласта. При температуре ниже Т_с жесткоцепного блока (для полистирола 370 К) эти блоки играют роль соединительных узлов, аналогичных химическим поперечным связям. Но при повышении температуры выше Т_с жесткоцепного компонента появляется сегментальная подвижность, домены размягчаются и пр деформации не проявляют высокоэластичности. ТЭП в условиях эксплуатации (при 200-300 К) способны к большим обратимым деформациям, а при повышенных температурах (420-470 К) текут подобно термопластам.

Высокоэластическое состояние линейных полимеров специфично и характеризуется:

1) быстрой потерей высокоэластичности при нагревании, растворении, перемешивании и действии любых факторов, разрушающих мало прочные нестабильные поперечные связи между линейными макромолекулами;

2) восстановлением пространственной структуры, повторным проявлением высокоэластичности и снижением пластичности при прекращении действия механических деформаций, нагревания, и других факторов, вызвавших разрушение лабильных механических или структурных поперечных связей в полимере.

Для обеспечения высокого качества изделий, которые при эксплуатации находятся в высокоэластическом состоянии, производят вулканизацию отформованных сырых резиновых смесей. Вулканизация обеспечивает стабильность формы и размеров изделия благодаря сшивке всех макромолекул линейного эластомера в пространственную структуру, однако не препятствует перемещению макромолекул под нагрузкой благодаря малой степени сшивания.