Реакции полимеров, приводящие к изменению молекулярной массы
Делятся на две группы: реакции, при которых молекулярная масса растет (реакции сшивания) и реакции, при которых молекулярная масса падает (реакции деструкции).
Сшиванние макромолекул
Это соединение макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отверждение). Такое структурирование происходит при действии на полимеры сшивающих агентов или под влиянием тепла, света, радиационного излучения. Образующиеся сшитые или сетчатые полимеры теряют способность к растворению, а также к необратимым пластическим деформациям. Их физико-механические характеристики, как правило, улучшаются: например, повышаются твердость, температура размягчения, термостойкость.
Процессы сшивания широко применяются в промышленности, например, при переводе линейного каучука в резину, отверждении пластмасс, лакокрасочных покрытий, дублении кож.
Вулканизация каучуков
Это технологический процесс, при котором каучук превращается в резину в результате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку. При этом каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность и т.д. Продолжительность процесса вулканизации, необходимая для достижения оптимальных значений наиболее важных для данного изделия свойств, называют оптимумом вулканизации. Для вулканизации используют серу, пероксиды, диизоцианаты, оксиды металлов и др.
Для непредельных каучуков (цис-изопреновых, бутадиеновых и др.) с двойными связями в макромолекулах основное значение имеет вулканизация серой. Сера в обычных условиях состоит из циклов S8, которые при 413 К распадаются.
CH3 +S8 CH3
-CH•-C=CH-CH2- → -CH-C=CH-CH2-
Sx•
-CH- C(CH3)=CH-CH2- + -CH2-C=CH-CH2- →
Sx• CH3
→ - CH- C(CH3)=CH-CH2-
Sx
-CH2-•C-CH-CH2-
CH3
При содержании связанной серы до 3-5% обычно образуются мягкие, прочные резины, более 25-30% - хрупкий эбонит. Минимальное количество серы - 0,1%, максимальное - 32%. Для ускорения процесса вулканизации вводят некоторые органические вещества - ускорители. Для подавления побочных реакций в состав вулканизующей группы вводят активаторы (вторичные ускорители) - жирные кислоты и оксиды металлов. Существенный недостаток серной вулканизации - низкая термическая и химическая стойкость образующихся вулканизатов.
Пероксидная вулканизация происходит под действием свободных радикалов, образующихся при распаде пероксидов при нагревании их в смеси с каучуком.
CH3
CH3
CH3
-
C – O – O -C - → 2 -C-O•
→
CH3 CH3 CH3
Пероксид кумила → 2 -C=O + 2 CH3•
CH3
R• + -CH2-C=CH-CH2- → RH + -CH•-C=CH-CH2-
CH3 CH3
Образующиеся макрорадикалы взаимодействуют с новыми макромолекулами каучука и между собой. Пероксидная вулканизация применяется для насыщенных каучуков и обеспечивает высокую химическую, радиационную и атмосферостойкость вулканизатов (или продуктов вулканизации, или резин).
Применяется также вулканизация алкилфенолформальдегидными смолами, диизоцианатами, оксидами металлов и т.п. Особое место занимает радиационная вулканизация: макрорадикалы образуются за счет ионизирующих излучений, а затем рекомбинируют между собой - сшиваются. Легче всего под действием радиации вулканизуются полимеры, не содержащие боковых групп, а полимеры с четвертичными атомами углерода вообще не структурируются при облучении (полиизобутилен, ПММА, бутилкаучук).