Механизм поликонденсации

1) Образование реакционных центров в молекулах мономеров и образующихся олигомеров;

2) образование макромолекул в результате взаимодействия реакционных центров мономеров, олигомеров, полимеров;

3) прекращение образования макромолекул из-за дезактивации концевых групп или снижения их реакционной способности в результате действия физических факторов (высокая вязкость системы, выпадение полимера в осадок и т.д.).

На молекулярную массу продуктов поликонденсации влияют:

1. глубина превращения - М растет с увеличением глубины превращения; глубина превращения влияет и на полидисперсность: сначала ММР узкое, затем расширяется;

2. соотношение исходных мономеров - должно быть только эквимольным. При избытке одного из мономера после исчерпания второго мономера на концах макромолекулы будут одинаковые функциональные группы первого мономера, и поликонденсация прекратится. Эквимольность может нарушиться в ходе поликонденсации из-за летучести одного из мономеров или превращения функциональных групп в нереакционные. Это учитывают на производстве.

3. концентрация регуляторов молекулярной массы. - Регулирование молекулярной массы заключается во введении монофункционального соединения, блокирующего концевые группы. Чем больше его концентрация, тем ниже М;

4. условия процесса. - Повышение температуры процесса ускоряет поликонденсацию, облегчает удаление низкомолекулярного побочного продукта, смещает равновесие в сторону образования полимера. Однако после достижения равновесия М выше при более низкой температуре. Это используется на практике.

Способы проведения поликонденсации

1) В расплаве;

2) в растворе;

3) в твердой фазе;

Наиболее распространенный способ - в расплаве. Наиболее перспективный, производительный и легко автоматизируемый способ - межфазная поликонденсация. Она идет с очень большой скоростью, при низких температурах и дает высокую М. Протекает на границе раздела двух несмешивающихся растворителей, содержащих исходные мономеры, но не растворяющих полимер. Например, в воде растворяют гликоль, а в органическом растворителе – хлорангидрид дикарбоновой кислоты. Поликонденсация идет на поверхности раздела жидкостей, и образующийся полимер непрерывно выводят из сферы реакции. При этом открываются новые поверхности соприкосновения мономеров в их растворах, и процесс поликонденсации идет быстро и легко. Недостаток - использование дефицитных хлорангидридов дикарбоновых кислот.

При поликонденсации большое влияние на ход процесса имеют так называемые сопутствующие процессы. Обычно их влияние отрицательно, так как подавляется основная реакция, ухудшается качество синтезируемого полимера, увеличиваются расход сырья и себестоимость и т.д. По природе сопутствующих процессов их можно разделить на физические и химические. К физическим относятся процессы исключения функциональных групп из реакции вследствие самопроизвольного выпадения полимера или олигомера в осадок, блокирования функциональных групп молекулами растворителя, повышения вязкости системы и т.д.; к химическим – нежелательные реакции функциональных групп с примесями, растворителями, монофункциональ-ными добавками. Из химических реакций большое значение имеют циклизация, деструкция, структурирование.

Полимеры являются высокомолекулярными органическим веществами, для которых свойственны все известные реакции, в которых могут участвовать органические соединения. Такие реакции называют химическими превращениями полимеров.