Поликонденсация

Это ступенчатый процесс получения полимеров из би- или полифункциональных мономеров, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия функциональных групп:

а) молекул мономеров между собой;

б) молекул мономеров с n-мерами, накапливающимися в ходе реакции;

в) молекул n-меров между собой.

На концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы.

Часто (но не всегда) поликонденсация сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов реакции.

n (a-A-a) + n (b-B-b) → a-[-A-B-]_n-b + (2n-1) ab

Полимеризация и поликонденсация отличаются между собой по целому ряду признаков:

1) характер процесса: цепной при полимеризации и ступенчатый при поликонденсации;

2) механизм процесса: при полимеризации - последовательное присоединение молекул мономера к растущей цепи, а при поликонденсации - замещение, при котором промежуточные продукты могут быть выделены;

3) обратимость реакции: реакция полимеризации необратима; а поликонденсация может быть и обратимой, и необратимой;

4) химическое строение составного звена: при полимеризации оно эквивалентно строению мономера, а при поликонденсации в большинстве случаев оно отличается от строения исходного мономера из-за выделения низкомолекулярного продукта;

5) исчезновение молекул мономера: при полимеризации - в конце процесса; при поликонденсации - на ранних стадиях реакции;

6) зависимость средней молекулярной массы полимера от степени конверсии: при полимеризации М не зависит от степени конверсии, а при поликонденсации - зависит, и высокомолекулярный продукт присутствует только при высокой степени конверсии.

Различают гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию.

Гомополиконденсация - это поликонденсация, в которой участвуют молекулы только одного мономера, содержащего два типа функциональных групп:

n H₂N-R-CОOH → H-[-NH-R-CО-]_n-OH + (n-1) H₂O

аминокарбоновая кислота

Гетерополиконденсация - это поликонденсация, в которой участвуют мономеры, содержащие различные функциональныен группы, способные взаимодействовать друг с другом.

n H₂N-R-NH₂ + n HO-ОC-R-CО-OH → H-[-NH-R-NH-CО-]_n-OH +

+ (2n-1) H₂O

Сополиконденсация - поликонденсация, в которой участвуют несколько однотипных мономеров (два диамина + дикарбоновая кислота; диамин + две дикарбоновых кислоты и т.п.).

По пространственному строению получаемых полимеров различают линейную и трехмерную поликонденсацию. При линейной поликонденсации из бифункциональных мономеров получают линейные полимеры. При трехмерной поликонденсации из мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или трехмерные (сетчатые, сшитые) структуры. Трехмерная поликонденсация характеризуется точкой гелеобразования - это момент образования нерастворимого полимера.

В последние годы большое практическое значение приобрела полициклополиконденсация. Она протекает в две ступени: на первой ступени получают линейные полимеры, которые на второй ступени путем внутримолекулярной циклизации превращают в лестничные полимеры.

Процесс поликонденсации широко применяют для синтеза полимеров с рядом специфических полезных для эксплуатации свойств: термостойких, полупроводников, электропроводящих, фотоактивных, биополимеров, катализаторов, ионитов и др. Классы полимеров, получаемых поликонденсацией: простые полиэфиры, сложные полиэфиры, полиамиды, полиацетали, полиангидриды, полиимиды.

Мономеры для поликонденсации - соединения с двумя или более функциональными группами (ОН, OR, NH₂, Cl, COOH, COOR, COCl, SiOH, SiOR и др.).

Бифункциональные мономеры делятся на три основных класса:

1) мономеры, содержащие различные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом: оксикислоты HO-R-CОOН, аминокарбоновые кислоты H₂N-R-CООН.

n HO(CH₂)_mCOOH → H-[-O(CH₂)_m-CO-]_nOH + (n-1) H₂O

2) мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, не способные в условиях реакции взаимодействовать друг с другом: диамины H₂N-R-NH₂, дикарбоновые кислоты HOOC-R-COOH и др.

n HOOC-(CH₂)_p- COOH + n H₂N-(CH₂)_q-NH₂ →

→ HO-[-OC(CH₂)_p-CO-NH-(CH₂)_q-NH-]-H + (2n-1) H₂O

3) мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные группы, способные взаимодействовать друг с другом: гликоли HO-R-OH:

n HO-R-OH → H-[OR-]_n-OH +(n-1) H₂O

Поликонденсация бывает равновесная (обратимая) и неравновесная (необратимая). В обратимой поликонденсации протекают обратные реакции взаимодействия полимера с низкомолекулярным продуктом. Эти реакции приводят к распаду полимерных цепей.

n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH → H-[OR-OC-R’-CO]-OH +

+ (2n-1) H₂O

Для сдвига равновесия в сторону образования полимера необходимо выводить из реакционной среды воду или другой низкомолекулярный продукт.

Константа равновесия:

K = {[C(_полим)] [C(Н₂О]}/ {[C(глик)] [C(дикарб.к-ты)]}

В необратимой поликонденсации используются мономеры с функциональными группами, которые дают низкомолекулярный продукт, не способный к взаимодействию с образующимся полимером:

n Cl-CO-R-CO-Cl + n HO-CH₂-CH₂-OH →

хлорангидрид дикарбоновой кислоты

→ Cl-[CO-R-CO-OCH₂-CH₂-O-]_n-H + (2n-1) HCl

HCl с помощью добавляемой соды сразу переводится в NaCl.

Для обратимых реакций К < 100, необратимых - > 1000. Энергии активации соответственно 84-167 и 8-42 кДж/моль; скорости реакций соответственно: 0,001-0,00001 и до 10000 м³/(кмоль с).