Полимеризация на π-аллильных комплексах переходных металлов

Молекулы катализатора при взаимодействии с бутадиеном образуют две пространственные конфигурации в зависимости от положения группы СН₃:

Н₂С

СН₂-CH=CH-CH₂-NiX → CH NiX

СН син-форма

СH₃

H₂C

CH NiX

CH анти-форма

CH₃

Из син-формы образуются транс-1,4-полимеры, из анти-формы - цис-1,4-полимеры:

СН

НС NiX + CH₂=CH-CH=CH₂ → CH₃-CH=CH-CH₂-NiX

CH CH₂ CH₂

CH₃ CH-CH

Молекула бутадиена координируется у атома Ni, под действием координированной молекулы связь Ni-C ослабляется, и молекула внедряется в комплекс:

СН₂

НС NiX

CH - ( CH₂ CH₂ )_n CH=CH 1,4-цис

H CH₂ CH=CH CH₂ CH₃

Ограничение цепи происходит за счет передачи цепи на мономер:

СН₂ СН₂

НС NiX + CH₂=CH-CH=CH₂ → HС NiX + ~СН₂-СН₂-СН=СН₂

CH CH

CH₂~ СН₃

Такая полимеризация в ряде случаев обеспечивает получение живущих полимеров. Рост цепи продолжается до полного израсходования мономера.

Стереоизомерия виниловых и диеновых мономеров

При ионно-координационной полимеризации получают полимеры не только с регулярным химическим чередованием звеньев мономеров в цепи по типу «голова к хвосту», но и с регулярным расположением заместителей в пространстве. При этом значительно улучшаются физико-механические свойства и даже химическая стойкость.

Атактические полимеры - звенья чередуются регулярно, а заместители - случайно.

Стереорегулярные - правильное чередование заместителей и звеньев:

H H H H H

~ C - C - C - C - C ~ изотактический полимер

R Н R Н R

H Н R Н H

~ C - C - C - C - C ~ синдиотактический полимер

R H H Н R

Для диеновых - цис- и транс-изомеры.

Цис-изомеры - заместители по одну сторону от плоскости двойной связи.

Транс-изомеры - заместители (в данном случае участки цепи) - по разные стороны от плоскости двойной связи.