Ионно-координационная полимеризация

Это каталитический процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и активным центром. Характер и структура комплекса зависит от типа катализатора и строения мономера. Образование комплекса мономер-катализатор позволяет синтезировать стереорегулярные полимеры из α-олефинов, диенов и т.д. Катализаторы, вызывающие стереорегулирование, называются стереоспецифическими.

Используются следующие катализаторы:

1) Соединения Циглера-Натта, образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I-III групп с солями (обычно хлоридами) переходных металлов IY-YIII групп. Наиболее часто применим комплекс: TiCl₄ c Al(C₂H₅)₃.

2) π-аллильные комплексы переходных металлов (С_nН_2n-1)_m Ме или (С_nН_2n-1)_m МеХ, где Ме - Ni, Cr, Ti, Rh, Nb и др.; Х - галоген или другая электроотрицательная группа; С_nН_2n-1 - остаток диена.

3) Оксидно-металлические катализаторы. Наиболее распространен и изучен катализатор, представляющий собой оксид хрома, нанесенный на поверхность какого-либо носителя (силикагель, алюмосиликат, оксид алюминия и др.). В основе его каталитического действия лежит способность хрома изменять свою валентность. Активные центры - ионы Cr⁺³, находящиеся на поверхности. Они ведут себя как акцепторы электронов и при взаимодействии с молекулами мономера образуют координационные комплексы. Комплексообразование облегчает присоединение молекул мономера к растущей цепи и способствует получению стереорегулярных структур. Используются для полимеризации α-олефинов и диенов. Полиэтилен, полученный на оксидно-хромовом катализаторе, имеет более высокие плотность и кристалличность, чем даже ПЭ, полученный на катализаторах Циглера-Натта. При полимеризации диенов образуются полимеры, содержащие почти 100% транс-звеньев.

В арьируя состав и способ получения катализаторов, можно регулировать их каталитическую активность и стереоспецифичность действия, т.е. способность отбирать при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать их при подходе к активному центру.

Процесс присоединения мономера к растущей макромолекуле при помощи координационных комплексов включает следующие основные стадии:

1) диффузия молекулы мономера к поверхности твердого катализатора, содержащего активный центр;

2) адсорбция и ориентация мономера на поверхности катализатора (образование комплекса);

3) соединение мономерного звена, вошедшего в комплекс, с активным центром, сопровождающееся переходом активного центра на вновь присоединившееся звено;

4) отделение от катализатора полимеризованных звеньев.

Полимеризация на катализаторах Циглера-Натта

При взаимодействии тетрахлорида титана TiCl₄ с триэтилалюминием Al(C₂H₅)₃ происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление до TiCl₃. Образуется четырехчленный комплекс на поверхности выпавших в осадок кристаллов трихлорида титана:

C l Cl C₂H₅

Ti Al

C l CH₂ C₂H₅

CH₃

Далее происходит координация молекулы мономера у атома Ti и внедрение мономера в состав комплекса за счет разрыва связи Ti-C:

Cl Cl C₂H₅

Ti Al + CH₂=CHX →

Cl CH₂–СН₃ C₂H₅

Cl Cl C₂H₅ Cl Cl C₂H₅

→ Ti Al → Ti Al →

Cl CH₂ CH₂-СН₃ C₂H₅ Cl CH₂ CH₂^-δ

CHX-C₂H₅ CHХ^+δ CH₃

Cl Cl C₂H₅

→ Ti^+δ Al

Cl CH₂ C₂H₅

CHX-C₂H₅

Далее происходит рост цепи, и исходная этильная группа удаляется из цикла, а мономер внедряется при строго определенном пространственном расположении заместителей.

При полимеризации диенов:

Cl C₂H₅ C₂H₅ CH₃

Ti Al + CH₂=C-CH=CH₂ →

Cl Cl C₂H₅

СН₃-С=СН-СН₂-С₂Н₅

Cl CH₂ C₂H₅

→ Ti Al

Cl Cl С₂Н₅

Далее рост цепи происходит за счет последовательного внедрения координированных молекул мономера по связи Ti-C. При этом формируются пространственно-регулярные (стереорегулярные) полимеры. Стереорегу-лярность и конфигурация звеньев зависят от типа мономера, условий полимеризации и состава комплекса. Обрыв цепи происходит за счет переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион:

Х Х R Х X R

Me₁ Me₂ → CH₂=CHR^’ + Me₁ Me₂

X CH₂-R^’ R Н Х R

Применяются комплексы TiI₄·Al(C₂H₅)₃; VCl₄·Al(C₂H₅) и др.

Разные катализаторы обеспечивают разные структуры полимеров. Для полибутадиена наиболее эффективен комплекс с TiI₄, для полиизопрена - с TiCl₄.

Они обеспечивают 92-95% 1,4-цис-структуры, которая определяет высокоэластические свойства (образуются качественные каучуки).