Кинетика катионной полимеризации

v_ин = k_ин·[Кt]·[Cokt]·[M]

v_р = k_p·[M]·[M⁺]

v_обр = k_обр·[M⁺]

v_{передачи} = k_{передачи}·[M]·[M⁺]

В стационарном периоде:

v_ин = v_обр; k_ин·[Kt]·[Cokt]·[M] = k_обр·[M⁺]

[M⁺] = (k_ин/k_обр)·[Kt]·[Cokt]·[M]

v_общ = k_p·[M]·[M⁺]

v_общ = k_p·(k_ин/k_обр)·[Kt]·[Cokt]·[M]² = k_общ·[Kt]·[Cokt]·[M]²

n = v_p/(v_обр + v_{передачи})

1/n = k_{передачи}/k_р + k_обр/(k_р·[M])

Средняя степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора.

Если k_{передачи}>>k_обр, то М не зависит от концентрации мономера; если же k_обр>>k_{передачи}, то М пропорциональна концентрации мономера.

Константа скорости роста зависит от: 1) природы мономера; 2) температуры; 3) типа инициирующей добавки; 4) полярности среды. Их влияние является комплексным. Однако очень большое значение имеет полярность среды: чем выше полярность, тем выше v_p и М. Следует учитывать сольватирующее влияние растворителя и наличие примесей.

Анионная полимеризация

Этим способом полимеризуется большое число разнообразных мономеров.

Наиболее легко полимеризуются диены и виниловые соединения, содержащие электроноакцепторные заместители ( -СООR, -СN, -С₆Н₅ и др.), а также оксиды, лактоны, лактамы и т.п. Этилен полимеризуется лишь в определенных условиях. Другие олефины, простые и сложные эфиры вообще не полимеризуются.

Катализаторами анионной полимеризации являются вещества электронодонорного характера: щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs и производные металлов I-II групп - амиды, гидриды, органические основания, алкилы и др.

Анионная полимеризация развивается также по цепному механизму: инициирование, рост, обрыв и передача цепи.

Инициирование происходит: 1) по механизму присоединения свободного аниона:

CH₂=CH + Na⁺NH₂^­ → NH₂-CH₂-CH^­ Na⁺

C₆H₅ C₆H₅

2) путем переноса электрона от инициатора на мономер:

C H₂=CH + Na → ^•CH₂-CH^­ Na⁺

CH=CH₂ CH=CH₂

3. по механизму переноса электрона с инициирующего анион-

радикала на мономер:

+ Na → [ ]^­ + Na⁺

+ CH₂=CH → + [CH₂-CH]^‾• Na⁺

[ ]^­ Na⁺ C₆H₅ C₆H₅

Реакция идет с высокой скоростью.

Рост цепи - внедрение каждой новой молекулы мономера происходит между алкильным остатком, имеющим отрицательный заряд, и противоионом:

- СH₂^‾ Me⁺ + CH₂=CHR → -CH₂-CH₂-CHR‾ Me⁺

Обрыв цепи происходит: 1) за счет переноса гидрид-иона Н^‾ или другого аниона с конца растущей цепи на мономер или противоионы:

-СH₂-CH^‾ Me⁺ + CH₂=CH → -CH = CH + CH₃-CH^‾ Me⁺

X X X X

- СH₂-CH^‾ Me⁺ → -CH=CH + MeH

X X

2) путем отрыва протона растущей цепью от растворителя или мономера:

- СH₂-CH‾ Me⁺ + NH₃ → -CH₂-CH₂ + NH₂-Me

X X

Анионная полимеризация во многих случаях идет без обрыва (живущие мономеры). На их основе получают блок-сополимеры.

Скорость полимеризации растет с увеличением атомной массы щелочного металла (лучше всего - Cs, хуже всего - Li). Однако Li проявляет большую способность образовывать стереорегулярные полимеры.

Процесс зависит от каталитической системы, типа растворителя, полярности среды, свойств противоиона, температуры.