Ионная полимеризация

В отличие от радикальной полимеризации характеризуется гетеролитическим разрывом двойной связи в мономере. Разрыв двойной связи происходит под влиянием катализаторов ионной полимеризации, образующих ионы. Реагируя с молекулой мономера, ионы катализатора переводят ее в состояние иона, и далее полимеризация идет по механизму цепных реакций.

Различают анионную и катионную полимеризацию. Цепь представляет собой карбанион или карбкатион. Если реакция роста цепи сопровождается координацией мономера на поверхности катализатора, то она называется ионно-координационной.

По ионному механизму хорошо полимеризуются виниловые, диеновые мономеры, соединения с карбоксильными группами, гетероциклы и пр.

В ⁺A^‾ + CH₂=CH → А-CH₂ –CH^‾ В⁺

X X

H ⁺A^‾ + CH₂=CH → CH₃- CH⁺ A^‾

X X

Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной. Поэтому процесс идет при низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Это цепной процесс; стадии - инициирование, рост цепи и ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора шире: он влияет на реакции роста и обрыва, участвует в реакциях переноса.

Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (R⁺ или R^‾) и противоиона (А^‾ или В⁺). Реакционная способность активных центров сильно зависит от свойств реакционной среды.

Ряду систем, полимеризующихся по ионному типу, свойственно отсутствие реакций обрыва и передачи цепи. Образуются так называемые живущие полимеры. Их макромолекулы сохраняют активные центры и после исчерпания мономера в течение длительного времени. Поэтому они способны к дальнейшему присоединению новых порций мономеров, т.е. к продолжению роста цепи.

Катионная полимеризация

Могут участвовать:

1) циклические соединения, образующие линейные полимеры за счет раскрытия цикла (циклопропан, оксиды этана, пропан и др.);

2) ненасыщенные соединения, среди которых наиболее активны мономеры с электронодонорными заместителями у α-углеродного атома при двойной связи благодаря ее поляризации. Это изобутилен, стирол, α-метилстирол, а также эпихлоргидрин, пропиленоксид. формальдегид и др. Диеновые мономеры по катионному механизму полимеризуются с гораздо меньшей скоростью.

Катализаторы катионной полимеризации - доноры протонов:

Н₂SO₄, HСlO₄, H₃PO₄, HCl, AlCl₃, SnCl₄, TiCl₄, BF₃ и др.

Протонные кислоты диссоциируют с образованием протона Н⁺:

HСlO₄ → H⁺ + [ClO₄]^‾

При использовании апротонных кислот помимо катализатора в систему вводят небольшие количества сокатализатора (промотора). В качестве сокатализаторов применяют ионогенные вещества - воду, галогеноводородные кислоты, спирты и др.

BF₃∙H₂O → H⁺[BF₃OH]^‾ → H⁺ + [BF₃OH]^‾

Инициирование:

CH₃ CH₃

C H₂=C + H⁺[BF₃OH]^‾ → CH₃ C⁺[BF₃OH]‾

CH₃ CH₃

Протон от катализатора по правилу Марковникова присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода.

Рост цепи:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

С H₃-C⁺[BF₃ OH]^¯ + n CH₂=C → CH₃-C-[-CH₂-C-]_n-CH₂-C⁺[BF₃ OH]^¯

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту. Ионная полимеризация обычно проводится в растворителе с малой диэлектрической проницаемостью. Это сохраняет ионную пару в процессе роста цепи.

Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, растворителем или полимером.

Реакции с противоионом:

CH₃ CH₃

1) - СH₂ C⁺[BF₃ OH]^¯ → -CH₂-C + BF₃·H₂O

CH₃ CH₂

CH₃ CH₃

2) - СH₂-C⁺[BF₃OH]^¯ → -CH₂-C-ОН + BF₃

CH₃ CH₃

Передача на мономер:

CH₃ CH₃ CH₂ CH₃

- СH₂-C⁺[BF₃OH]^¯ + CH₂=C → -CH₂-C + CH₃-C⁺[BF₃ OH]^¯

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃