10.9 Трансурановые элементы ( 93Np, 94Pu, 95Am)

10.9.1 Общие свойства трансурановых элементов

Трансурановые элементы, химические элементы, расположенные в периодической системе элементов Д. И. Менделеева за ураном, то есть с атомным номером Z  93. Из-за относительно высокой скорости радиоактивного распада трансурановых элементов в заметных количествах не сохранились в земной коре. Возраст Земли около 510⁹ лет, а период полураспада T_1/2 наиболее долгоживущих изотопов трансурановых элементов меньше 10⁷ лет. За время существования Земли трансурановых элементов, возникшие в процессе нуклеосинтеза, либо полностью распались, либо их количество резко уменьшилось (до 10¹² раз). В природных минералах найдены микроколичества ²⁴⁴Pu — наиболее долгоживущего из трансурановых элементов (T_1/2 ~ 810⁶ лет), который, возможно, сохранился на Земле с момента её формирования. В урановых рудах обнаружены следы ²³⁷Np (T_1/2 ~ 2,1410⁶ лет) и ²³⁹Pu (T_1/2 ~ 2,410⁴ лет), которые образуются в результате ядерных реакций с участием ядер U.

Основным методом получения нептуния, плутония и америция является облучение урана, нептуния, плутония медленными нейтронами:

В свободном состоянии нептуний, плутоний, америций – серебристые металлы большой плотности, в порошкообразном состоянии они пирофорны.

Химия водных растворов этих элементов исследована с использованием микрохимии из-за их высокой массовой активности Все рассматриваемые элементы в степени окисления +3 и +4 находятся в водных растворах ( в отсутствие гидролиза и комплексообразования) в виде гидратированных ионов состава [ Me(H₂O)_x]ⁿ⁺.

Склонность к комплексообразованию актиноидов в степени окисления +3 изменяется в ряду:

Pu ≥ Am >Np>U

Все эти металлы сплавляются друг с другом в широком интервале концентраций и проявляют способность образовывать интерметаллические соединения.

Наиболее сложной проблемой является отделение трансурановых элементов от облучаемого элемента и друг от друга.

Решение этой задачи основано на том, что для каждого элемента рассматриваемой группы характерна своя устойчивая степень окисления: для урана +6, для нептуния +5, для плутония +4, для америция +3. Наиболее эффективными являются ионообменные и экстракционные методы. Меньшее значение для целей разделения и выделения этих элементов имеют осадительные методы.

Практическое использование элементов рассматриваемой группы определяется их ядерно-физическими характеристиками, а не химическими свойствами. Многие изотопы рассматриваемых элементов способны к делению под действием нейтронов и используются в качестве ядерного топлива.

Остановимся подробнее на рассмотрении отдельных элементов этой группы.

10.9.2 Нептуний 93Np

93 Np 237 Нептуний

[Rn] 7s2 5f4 6d1

Первый трансурановый элемент нептуний ₉₃Np открыт в 1940 г. Э. Мак - Миланом и П. Эйблсоном в лаборатории Г. Сиборга в Беркли (США) при облучении урана медленными нейтронами.

В настоящее время получено 11 изотопов нептуния с массовыми числами 231-241. Один из изотопов нептуния, , является родоначальником радиоактивного семейства 4n+1, обнаружен в природных минералах урана. Отношение / в урановой смоляной руде из Конго составляет около 1.8∙10^-12.

Основным источником получения нептуния в настоящее время служат ядерные реакции с участием изотопов урана, протекающие под действием нейтронов, дейтонов и б-частиц. Наиболее важны в этом отношении реакции, происходящие в ядерных реакторах, предназначенных для производства и энергетических реакторах на уране, обогащенном :

,

,

Скорость накопления нептуния в таких установках весьма высока и может составлять в реакторах для производства 0,1 % скорости образования плутония. Так как плутоний производится в очень больших количествах то, очевидно, что при этом образуются значительные количества .

Другие изотопы нептуния получают с помощью ускорителей частиц:

,

Нептуний - пятый член ряда актиноидов. Строение электронной оболочки атома нептуния отвечает схеме 5s² 5p⁶5d¹⁰ 5f⁴ 6s²6p⁶ 6d¹7s². При образовании химических соединений в реакциях принимают участие электроны 7s-, 6d- и 5f- уровней. Нептуний химически активен и сходен с ураном со степенями окисления от +3 до +7 (III-VII).

Нептуний серебристо-белый металл, ковкий, температура плавления 640 ⁰С, легко растворяется в соляной кислоте. Чистый метал получают восстановлением NpF₃ парами бария или лития при температуре около 1200 °C.

По своим химическим свойствам нептуний относится, как и уран к шестой группе. В своих соединениях нептуний проявляет степени окисления +3, + 4, +5, + 6, +7. В водных растворах нептуний может иметь такие же степени окисления.

Химия водных растворов нептуния исследована в основном с использованием миллиграммовых количеств из-за высокой массовой активности.

Разные ионы нептуния по-разному окрашивают растворы: Np³⁺ - в голубой или пурпурный цвет, Np⁴⁺ - в желто-зеленый, NpO₂⁺- в голубовато-зеленый, NpO₂⁺² - в розовый или красный.

При отделении нептуния от продуктов деления из топливной смеси используется многообразие степеней окисления, проявляемых ураном, плутонием и нептунием. В зависимости от валентного состояния эти элементы ведут себя по- разному при соосаждении, комплексообразовании, экстракции растворителями и катионном и анионном обмене. Следовательно, при выделении любого из этих элементов возможно широкое применение разнообразных химических способов.

- прекрасный стартовый материал для пролучения - ценного топлива ядерных космических батарей и других деликатных устройств вроде стимулятора сердечной деятельности или искусственного сердца. Нептуний-237 материал способный к цепному ядерному делению. По опубликованным оценкам критическая масса Np²³⁷ - 90 кг (диапазон оценок 75-105 кг). Высокое значение критической массы (почти удвоенное по отношению к обогащенному урану-235) и высокая стоимость производства делают его непривлекательным для оружейного использования. Он обладает очень низким уровнем спонтанного деления, менее 0.05 делений/с-кг. Высокое значение критической массы (почти удвоенное по отношению к обогащенному урану-235) и высокая стоимость производства делают его непривлекательным для оружейного использования. Определенное количество Np-237 обычно образуется из захвата нейтронов U-235. Типичный энергетический реактор способен дать около 0.4 кг Np-237 на тонну горючего. Ядерные реакторы на быстрых нейтронах могут произвести значительно большее количество.