9.2.1 Виды экстракционных равновесий
Экстракция - сложный физико-химический процесс. Теория экстракции лежит на стыке различных научных направлений - химической термодинамики, теории растворов, химической кинетики и особенно координационной химии; выбор экстрагентов требует использования достижений органической химии. Теория экстракции включает, кроме того, теорию массопереноса.
Все экстракционные системы делятся на две группы.
В
первой группе
характер взаимодействия распределяемых
веществ с экстрагентом определяется
главным образом ван – дер – ваальсовым
межмолекулярным взаимодействием и
состав экстрагируемого вещества (MmAn)в
(MmAn)о
при переходе из водной фазы (в) в
органическую (о) не изменяется
В этом случае говорят, что происходит «физическое» перераспределение.
Во второй группе систем преобладает химическое взаимодействие экстрагируемых веществ с экстрагентом.
Экстракционные методы одинаково хорошо применимы для выделения как макро -, так и микроконцентраций вещества.
Сейчас хорошо известно, что экстракция солей происходит в результате образования новых растворимых в органических растворителях соединений.
Такие экстракционные процессы выражаются с помощью химических уравнений, подчиняющихся закону действующих масс. В простейшем случае реакцию экстракции можно записать в виде уравнения
Ме
+
nА
+
mS = Me AnSm 8.8
Различают кислые, основные и нейтральные экстрагенты.
В случае, если экстракция обусловлена образованием экстрагируемым веществом с молекулами экстрагента сольватов, хорошо растворимых в органической фазе и плохо в водной, механизм экстракции называют сольватным.
Для сольватного механизма экстракции может быть написано уравнение
mMn+
(H2O)x(в)
+ nА
(в)
+ ySol (o)
{
MmAn
(H2O)x
Sol y
}(o) 8.9
Буквами М и А обозначены соответственно катион и анион экстрагируемого вещества MmAn, символом Sol –молекула органического экстрагента, индексы (в) и (о) относятся к водной и органической фазам соответственно.
Экстракция по сольватному механизму протекает при использовании нейтральных экстрагентов. Это – кетоны, некоторые фосфорорганические соединеия (например, трибутилфосфат).
Некоторые элементы экстрагируются нейтральными экстрагентами из кислых растворов в форме гидрато-сольватов комплексных кислот.
Если для проведения экстракции используют кислые (основные) экстрагенты, то извлекаемое вещество может взаимодействовать с анионом (катионом) экстрагента, образуя соли органических кислот или оснований малорастворимые в воде и растворимые в органических растворителях.
К кислым экстрагентам относятся жирные карбоновые и фосфорорганические кислоты.
В качестве основных экстрагентов используют соли аминов и четвертичного аммониевого основания. Кислые и основные экстрагенты применяют в виде растворов в разбавителях (хлороформ, ксилол, четыреххлористый углерод, гексан и др.).
Часть координационных мест при экстракции по гидратно-сольватному механизму в экстрагируемом соединении может остаться занятой молекулами воды (8.1).
Например, трехвалентное железо экстрагируется из соляно – кислых растворов простыми эфирами в виде комплексной кислоты:
H
+
FeCl
+ x H2O(в)
+ ySol(о)
{H
(H2O)x
SolyFeCl
}(о) 8.10
Примером экстракции кислым экстрагентом может служить экстракция внутрикомплексных соединений хелатообразующими экстрагентами (ацетилацетоном, теноилтрифторацетоном, дитизоном,8- оксихинолином и др.), которые не принадлежат к классу кислот, но проявляют в одной из таутомерных форм кислотные свойства. Экстрагенты рассматриваемого типа экстрагируют большое число элементов, при этом экстракция сопровождается образованием внутрикомплексных соединений, нерастворимых в воде, но хорошо растворимых в некоторых органических растворителях.
Экстракция элементов в виде внутрикомплексных соединений широко применяется при разделении радиоактивных изотопов. Например, для отделения 90Y от 90Sr применяют теноилтрифторацетон.