§ 4. Коллоидные частицы в электролите

Обратимся к другому явлению, когда местоположение заря­дов определяется потенциалом, создаваемым в какой-то степени самими зарядами. Такой эффект существен для поведения коллоидов. Коллоид — это взвесь маленьких заряженных час­тичек в воде. Хотя эти частички и микроскопические, но по сравнению с атомом они все же очень велики. Если бы коллоид­ные частицы не были заряжены, они бы стремились коагулиро­вать (слиться) в большие комки; но, будучи заряженными, они отталкиваются друг от друга и остаются во взвешенном состоя­нии. Если в воде растворена еще соль, то она диссоциирует (расползается) на положительные и отрицательные ионы. (Та­кой раствор ионов называется электролитом.) Отрицательные ионы притягиваются к коллоидным частицам (будем считать, что их заряды положительны), а положительные — отталки­ваются. Нам нужно узнать, как ионы, окружающие каждую частицу коллоида, распределены в пространстве.

Чтобы мысль была яснее, рассмотрим только одномерный случай. Представим себе коллоидную частицу в виде очень боль­шого (по сравнению с атомом!) шара; тогда мы можем малую часть ее поверхности считать плоскостью. (Вообще, пытаясь понять новое явление, лучше разобраться в нем на чрезвычайно упрощенной модели; и только потом, поняв суть проблемы, стоит браться за более точные расчеты.)

Предположим, что распределение ионов создает плотность за­рядов р(х) и электрический потенциал , связанные электро­статическим законом ² =-/₀, или в одномерном случае законом

(7.28)

Как бы распределились ионы в таком поле, если бы потен­циал подчинялся этому уравнению? Узнать это можно при помощи принципов статистической механики. Вопрос в том, как определить , чтобы вытекающая из статистической меха­ники плотность заряда тоже удовлетворяла бы условию (7.28)?

Согласно статистической механике (см. вып. 4, гл. 40), час­тицы, пребывая в тепловом равновесии в поле сил, распределя­ются так, что плотность n частиц с координатой x дается фор­мулой

(7.29)

где U(x) — потенциальная энергия, k — постоянная Больцмана, а Т — абсолютная температура.

П редположим, что у всех ионов один и тот же электрический заряд, положительный или отрицательный. На расстоянии х от поверхности коллоидной частицы положительный ион будет обладать потенциальной энергией

Плотность положительных ионов тогда равна

а плотность отрицательных

С уммарная плотность заряда

и ли

(7.30)

Подставляя в (7.28), увидим, что потенциал  должен удов­летворять уравнению

(7.31)

Это уравнение решается в общем виде [помножьте обе его части на 2(d/dx) и проинтегрируйте по х], но, продолжая упрощать задачу, мы ограничимся здесь только предельным случаем малых потенциалов или высоких температур Т. Малость  отвечает разбавленному раствору. Показатель экспоненты тогда мал, и можно взять

(7.32)

У равнение (7.31) дает

(7.33)

Заметьте, что теперь в правой части стоит знак плюс (ре­шение не колебательное, а экспоненциальное).

Фиг. 7.7. Изменение по­тенциала у поверхности коллоидной частицы. D — дебаевская длина.

Общее решение (7.33) имеет вид

(7.34)

где

(7.35)

Постоянные А и В определяются из добавочных условий. В на­шем случае В должно быть нулем, иначе потенциал для боль­ших х обратится в бесконечность. Итак,

(7.36)

где А — потенциал при x=0 на поверхности коллоидной час­тицы.

Потенциал убывает в e раз при удалении на D (фиг. 7.7). Число D называется дебаевской длиной; это мера толщины ион­ной оболочки, окружающей в электролите каждую большую за­ряженную частицу. Уравнение (7.36) утверждает, что оболочка становится тоньше по мере увеличения концентрации ионов (n₀) или уменьшения температуры.

П остоянную А в (7.36) легко получить, если известен поверх­ностный заряд а на поверхности заряженной частицы. Мы знаем, что

(7.37)

Н о Е это также градиент 

(7.38)

откуда получается

(7.39)

П одставив этот результат в (7.36), мы получим (положив х=0), что потенциал коллоидной частицы равен

(7.40)

Заметьте, что этот потенциал совпадает с разностью потенциалов в конденсаторе с промежутком D и поверхностной плотностью заряда  .

Мы сказали, что коллоидные частицы не слипаются вслед­ствие электрического отталкивания. Но теперь мы видим, что невдалеке от поверхности частицы из-за возникающей вокруг нее ионной оболочки поле спадает. Если бы оболочка стала до­статочно тонкой, у частиц появился бы шанс столкнуться друг с другом. Тогда они бы слиплись, коллоид бы осадился и выпал из жидкости. Из нашего анализа ясно, что после добавления в коллоид подходящего количества соли начнется выпадение осадка. Этот процесс называется «высаливанием коллоида».

Другой интересный пример — это влияние растворения соли На осаждение белка. Молекула белка — это длинная, слож­ная и гибкая цепь аминокислот. На ней там и сям имеются за­ряды, и временами заряд какого-то одного знака, скажем отри­цательного, распределяется вдоль всей цепи. В результате вза­имного отталкивания отрицательных зарядов белковая цепь распрямляется. Если в растворе имеются еще другие такие же молекулы-цепочки, то они не слипаются между собой вследст­вие того же отталкивания. Так возникает в жидкости взвесь молекул-цепочек. Но стоит добавить туда соли, как свойства взвеси изменятся. Уменьшится дебаевская длина, молекулы начнут сближаться и свертываться в спирали. А если соли мно­го, то молекулы белка начнут выпадать в осадок. Существует множество других химических явлений, которые можно понять на основе анализа электрических сил.