11.4. Застосування екстракції

Екстракція – найпростіший та достатньо селективний метод розділення та концентрування. Її застосовують для відділення та концентрування важких металів. Слід зазначити, що важкі метали повинні бути попередньо вивільнені з комплексів з гумусовими речовинами.

При екстракції досягається абсолютне та відносне концентрування. Абсолютне концентрування досягається внаслідок меншого об’єму органічної фази порівняно з водною фазою. Відносне концентрування – збільшується концентрація певних мікроелементів, фактично змінюється співвідношення концентрацій визначуваних і сторонніх компонентів на користь визначуваних. Екстракцією можна очищати воду, про що велась мова вище. При екстракції концентрація мікроелементів збільшується у 10-100 разів. Застосовують різні види екстракції.

Твердо-рідиннофазова екстракція полягає в обробці твердої фази (зразка) водою або розчином. Зразок переважно завжди зволожений. У присутності великої кількості розчинника зі зразка переходять у розчин легкорозчинні речовини, між зразком і розчином встановлюється рівновага. Як розчинник можна використати воду, водний розчин, органічний розчинник (ацетон). Екстракцію здійснюють як у статичних умовах (заливають тверду фазу рідиною і витримують певний проміжок часу, а потім фільтрують), так і в динамічних, пропускаючи рідину через тверду фазу в колонці. Цей спосіб застосовують під час одержання витяжок з проби ґрунту рослинного матеріалу, харчового продукту та інших зразків.

Рідинно-рідиннофазова екстракція – це розподіл визначуваної речовини між двома незмішуваними рідинами.

Процес екстракції описується законом Нернста, який характеризує рівновагу розподілу інгредієнта А між двома рідкими фазами:

А_вод А_орг.

Константа рівноваги (розподілу) екстракції має значення: ,

де [A]_o. і [A]_в.  рівноважна концентрація інгредієнту А в органічній та водній фазі; К  константа рівноваги, яку називають константою розподілу.

Інгредієнт А може входити до складу кількох різних сполук, які у водній фазі (або в органічній) перебувають між собою у рівновазі. Переважно визначають сумарний вміст інгредієнта в речовині, тому замість константи розподілу К використовують коефіцієнт розподілу D, який характеризує ефективність екстракції:

,

де С(А)_о. і С(А)_в.  загальна аналітична концентрація інгредієнта А в органічній та водній фазі; D  коефіцієнт розподілу інгредієнта А.

Важливою характеристикою процесу екстракції є ступінь добування речовини (А) R_А:

,

де n(А)_о. і n(А)_{поч. в.}  кількість молів інгредієнта А в органічній фазі та його початкова кількість у водній фазі.

Можливість розділення двох речовин кількісно характеризується фактором збагачення, який показує, у скільки разів відношення кількостей розділюваних речовин в органічній фазі відрізняється від їх співвідношення у водній:

,

де R  ступінь добування після першого циклу екстракції;

n(А)_о.  кількість молів інгредієнта А в органічній фазі після екстракції;

n(A)_поч.в.  початкова кількість молів інгредієнта А у водній фазі.

З водного розчину речовина переходить в органічну фазу у вигляді комплексних сполук, іонних асоціатів. Якщо екстрагент реагує з визначуваним іоном, то розділення декількох іонів базується на відмінностях констант екстракції при певному значенні рН.

Для процесу Mⁿ⁺_(в) + nHL_(o) + nH₂O ML_n(o) + nH₃O⁺_(в)

константа рівноваги має значення:

.

Відмінність величин констант екстракції комплексних сполук різних елементів при різних значеннях рН дозволяє їх розділити (рис.11.1).

а	б
Рис. 11.1. Діаграма екстракції 8оксихінолятів (а) та дитизонатів (б) деяких металів залежно від рН

Рідинно-рідинна екстракція може бути проведена неперервно або дискретно, один раз, а за необхідності – декілька разів для більш повного переходу в органічну фазу визначуваного інгредієнта. Вона застосовується для відділення і розділення нерозчинних або слаборозчинних у воді органічних речовин, що часто передує підготовці до хроматографічного визначення. Розчин в органічному розчиннику можна безпосередньо використати для фотометричного та атомно-абсорбційного визначення.

У природному об’єкті іони металів переважно зв’язані у стійкі фульвокомплекси. Крім того, важкі метали утворюють асоціати з колоїдними частинками. Тому перед процедурою екстрагування руйнують ці комплекси та органічні речовини кислотами та окисниками (H₂SO₄, HNO₃, H₂O₂).

Чутливість екстракції залежить від міцності комплексних сполук. Якщо після екстракції проводять реекстракцію у невеликий об’єм кислого розчину, то це ще додатково підвищує концентрацію визначуваного іона.

Групове екстракційне відділення важких металів. Використовують реакції комплексоутворення низки органічних реагентів з іонами важких металів. Їхні комплекси малополярні, стійкі у різних діапазонах рН. Застосування деяких, найважливіших з них, реагентів наведено нижче.

1. Відділення діетилдитіокарбамінатом у хлороформі. Діетилдитіокарбамінат взаємодіє з декількома десятками важких металів. У присутності ЕДТА селективність екстракції підвищується. Лише деякі комплекси забарвлені: з бісмутом жовтого кольору, з купрумом – коричневого, з кобальтом – зеленого.

Стійкість комплексів різних металів залежить від рН:

при pH 3 в органічну фазу переходять комплекси Ag⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Mo (VI);

при рН 4,7-4,8 в органічній фазі є комплекси Mn²⁺, Cr³⁺, Se, As, а у водному розчині залишаються іони Al³⁺, Ti(IV), Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺;

при pH 6-9 в органічній фазі є лише комплекси Bi³⁺, Fe³⁺.

2. Відділення купфероном у хлороформі:

При рН 2 у комплекс зв’язуються іони Bi³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Sn²⁺, Mo(VI), які переходять в органічну фазу, а у водному розчині залишаються Ni²⁺, Co²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Mn²⁺_, Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺ і частково Al³⁺, Bi³⁺, Cu²⁺. Екстрагують 3-4 рази.

У нейтральному середовищі зв’язуються в комплекси іони Cd²⁺, Hg²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ і переходять в органічну фазу.

3. Відділення 8-оксихіноліном у хлороформі:

Для екстракції використовують 1-5% розчин оксихіноліну. Це один із найбільш універсальних реагентів, він утворює комплекси з більше як 50 металами. Для більш селективного розділення поряд з регулюванням рН додають маскуючі реагенти ( ЕДТА, ціанід).

У слабколужному середовищі в органічну фазу переходять комплекси іонів Al³⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Ag⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺.

4 . Відділення дитизоном у CCl₄, метилізобутилкетоні або амілацетаті:

У кислому середовищі екстрагують комплекси дитизону з Ag⁺, Bi³⁺, Cu²⁺,Hg²⁺. В нейтральному середовищі стійкими є комплекси з Fe³⁺, Sn²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺. У слаболужному середовищі екстрагують дитизонати Cd²⁺, Ag⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, Mn²⁺ (табл.11.1).

Послідовне екстракційне розділення іонів металів. Екстракцію катіонів важких металів проводять послідовно з одного розчину. Таке екстракційне розділення та концентрування мікроелементів вимагає меншої затрати часу і дозволяє усю процедуру провести з одної порції розчину, а, отже, витратити меншу кількість проби. Часто для розділення важких металів використовують дитизонати (рис.11.1б).

Якщо з обзоленої ґрунтової витяжки або з проби води хочуть відділити і розділити послідовно декілька мікроелементів, то спочатку маскують іони Fe³⁺, Al³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ додаванням цитрату натрію, а Mn²⁺ – гідроксиламіну. Тоді до водного розчину додають розчин дитизону в CCl₄ і, регулюючи кислотність, поступово відділяють спочатку купрум, а потім решту іонів. Деякі іони маскують тіосульфатом.

Схема розділення іонів Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Co²⁺ у розчині:

водний розчин: Zn²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺

р Н=2 (відбувається екстракція)

розчин CCl₄: дитизонат Cu²⁺

рН=8,2 (екстракція) розчин CCl₄: дитизонати Zn²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, Cd²⁺

водний розчин Zn²⁺, [Pb(S₂O₃)₂^2-] і [Cd(S₂O₃)₂^2-]

дія 0,02 М HCl (реекстракція)

i S₂O₃^2- розчин CCl₄: дитизонати Ni²⁺, Co²⁺

водний розчин: Ni²⁺

повторна

д ія 0,02 М HCl (реекстракція)

розчин CCl₄: дитизонати Co²⁺

Діапазони рН, в яких можна екстрагувати іони важких металів, наведені у табл. 11.1.

Таблиця 11.1. Значення рН, за яких існують дитизонати металів при екстракції ( ) та при співосадженні з 2,4-динітроаніліном ( )

Екстракційне розділення за ступенем окиснення елементів.

Cr₂O₇^2- екстрагують діетилдитіокарбаматом Na у метилізобутилкетоні або хлороформі, а у водному розчині залишається Cr³⁺.

AsО₃^3- екстрагують піролідиндитіокарбаматом в метил-ізобутилкетоні, а AsО₄^3- залишається у водному розчині;

SeО₃^2- екстрагується піролідиндитіокарбаматом в CCl₄, а SeО₄^2- залишається у водному розчині.

Екстракція окремих іонів застосовується лише у випадку селективних реакцій. Найчастіше одержані продукти є забарвлені і їх визначають фотометрично. Приклади таких визначень описані в розділі 10.1. Можливе також титриметричне завершення аналізу.

Визначення меркурію з дитизоном у CНCl₃. Іони Hg²⁺ та інших металів попередньо зв’язують у слабокислому середовищі з ЕДТА:

Hg²⁺+H₂Y^2-=HgY^2-+2H⁺,

Ме²⁺+H₂Y^2-=МеY^2-+2H⁺.

Комплекс меркурію HgY^2- малостійкий і може легко перейти в дитизонат. Тому одержаний розчин комплексів з ЕДТА титрують розчином дитизону в CHCl₃ до переходу жовто-оранжевого (дитизонат) до зеленого (дитизон) забарвлення:

HgY^2-+2Н₂Dt= [Hg(НDt)₂]+H₂Y^2-.

Кріоекстракція. Повністю уникнути нагрівання, яке згубне для багатьох речовин, дозволяє метод холодової екстракції, яким концентрують органічні речовини. Кріоекстракція здійснюється розчинниками, які киплять за низьких температур, а за кімнатної перебувають у газуватому стані. При наступному обережному нагріванні до 0С киплячий розчинник випаровується і речовина, яку екстрагували, залишається в чистому вигляді.

Органічні кислоти, у тому числі тверді, є малорозчинні у воді. Вони можуть бути вилучені із замороженого зразка рідким аміаком у вигляді солей амонію.

Кріоекстракція може використовуватись у поєднанні з кріоконсервуванням речовин.

Різновидом кріоекстракції є надкритична екстракція, коли як екстрагент використовують зріджений СО₂. Метод характеризується високою універсальністю щодо більшості органічних сполук, але не є високоселективним. Регулювати розчинення речовин з екстракту в СО₂ можна, змінюючи швидкість охолодження екстракту.

Ультразвукова екстракція. Метод використовується для вилучення нелетких і напівлетких сполук з твердих фаз, наприклад, з ґрунту, мулу, твердих відходів, гірських порід, листя.

Поряд з рідким екстрагентом, наприклад дихлорметаном, суміші бензолу з метанолом, тонко подрібнений твердий зразок додатково піддають впливу ультразвукових коливань, що сприяє кращому протіканню екстракції. Це запобігає утворенню диспергованою речовиною густої маси, в якій контакт фаз є утруднений.

Спочатку приблизно годину перемішують тверду речовину з розчинником, а потім поміщають склянку з суспензією в ультразвукову камеру на декілька хвилин.

Використання як розчинника суміші бензолу з метанолом виключає можливість утворення небажаних домішок внаслідок розкладу розчинника під дією звукової енергії.