10.2. Електрохімічні методи в аналізі об’єктів довкілля

В аналізі вод і витяжок зручно використовувати потенціометричні методи із застосуванням іоноселективних електродів. Методами вольтамперометрії можна визначати низку речовин з одного розчину, а інверсійною вольтамперометрією додатково досягати концентрування. Багато з цих методів вдається автоматизувати, що також дуже зручно.

10.2.1. Застосування кондуктометричного методу аналізу

Метод кондуктометрії ґрунтується на здатності розчинів електролітів проводити електричний струм. Електропровідність розчину (W) є величиною, оберненою до опору (R):

W=1/R,

а її одиниця – сіменс (1См=1 Ом^-1). Електрична провідність розчинів залежить від природи та концентрації заряджених частинок.

Питома електропровідність () характеризує електричну провідність 1 см³ розчину, який перебуває між двома плоскими електродами на відстані 1 см, площа кожного з них дорівнює 1 см². Її розмірність – См/м, а також См/см.

Питома електропровідність у розведених розчинах електролітів зростає зі збільшенням концентрації, однак при концентраціях 35 М зменшується. У випадку слабких електролітів це зумовлене зменшенням ступеня дисоціації, а сильних  зростанням взаємного притягання іонів.

Еквівалентна електропровідність ( ) характеризує провідність розчину, який знаходиться між двома паралельними електродами, відстань між якими 1 см, і містить певну кількість моль еквівалента речовини. Її розмірність Смсм²/моль екв.

В області невеликих концентрацій еквівалентна провідність збільшується із зменшенням концентрації і підвищенням температури. У розведених розчинах (С≤0,001 М) сильних електролітів залежність її від концентрації виражається рівнянням:

,

де  еквівалентна електропровідність безмежно розведеного розчину; а  константа.

Питома та еквівалентна електропровідність зв’язані залежністю:

,

де С_Е  молярна концентрація еквівалента речовини А, моль/л.

На електропровідність розчину суттєво впливає температура та в’язкість розчину.

В аналізі об’єктів довкілля застосовують як метод прямої кондуктометрії, так і кондуктометричного титрування.

Метод прямої кондуктометрії використовують для аналітичних визначень концентрації розведених розчинів електролітів, коли електропровідність зростає із збільшенням концентрації електроліту. Для цього користуються заздалегідь побудованим градуйованим графіком залежності питомої електропровідності від концентрації   С або   . Оскільки рухливості різних іонів близькі за величиною, то кондуктометричне вимірювання дає інформацію переважно про сумарну концентрацію іонів у розчині.

Кондуктометричні методи характеризуються високою експресністю, придатні для автоматичного контролю.

Методом прямої кондуктометрії зручно контролювати наявність електролітів у розчині неелектролітів. Так оцінюють якість молока, напоїв, харчових продуктів. Методом прямої кондуктометрії контролюють вміст електролітів, оцінюючи якість дистильованої води, очищеної води, яку застосовують у деяких хімічних та фармацевтичному виробництвах.

Недоліком кондуктометрії є низька селективність, оскільки за електропровідністю можна оцінити наявність та загальний вміст електролітів.

Прямі кондуктометричні вимірювання мають відносні похибки 1-2%, а якщо дотримуватися термостатування комірки, похибку можна знизити до 0,2%. Похибка кондуктометричного титрування більша і становить 2-3%.

Прикладом застосування прямої кондуктометрії є визначення загального вмісту солей у воді. Вимірювання електропровідності використовують для контролю за зміною вмісту солей у технологічній воді та воді в очисних установках, у стічній воді, у поверхневій воді. Вимірювання проводять при 25С.

Вимірюють питому електропровідність платиновими або покритими платиною електродами. Заважають визначенню поверхнево-активні речовини, бульбашки повітря та розчинений СО₂, особливо, якщо _25<1 мСм/м. Для усунення впливу розчинених газів для вимірювання рекомендована проточна електролітична комірка. Для вимірювання електролітичну комірку поміщають у термостат, який підтримує температуру 250,5С (для особливо точних вимірювань 0,1С). Пробу відбирають лише у поліетиленовий посуд, заповнюють до верху, щоб усунути доступ повітря.

Константу електролізера визначають, використовуючи стандартні розчини KCl різних концентрацій. Двічі дистильована вода внаслідок дисоціації молекул має електропровідність _250,1 мСм/м. На такій воді готують стандартні розчини KCl: _0,1М KCl=1290; _0,01М KCl=141; _0,001М KCl=14,7 мСм/м при 25С. Іноді використовують розчини інших концентрацій.

Для визначення вмісту електролітів безпосередньо у пробі води визначають її питому електропровідність при 25С. Встановлено, що питома електропровідність прісної води є у межах _25=6-100 мСм/м. Якщо вимірювання проводять не при 25С, то використовують табличні значення факторів корекції f₂₅. Обчислюють питому електропровідність води:

,

де f – температурна поправка; K =  R – константа електролізера, яку визначають за стандартним розчином KCl при 25.

Визначення активного хлору у розчинах для дезінфекції. Пробу дезінфікуючого препарату розмішують з водою і доводять водою в мірній колбі до заданого об’єму. Відбирають аліквоту суспензії, додають до неї розчин KJ i H₂SO₄ та витримують без доступу світла декілька хвилин. Виділяється йод

2ClO^-+2J^-+4H⁺ 2Cl^-+J₂+2H₂O,

який кондуктометрично титрують розчином Na₂S₂O₃.

При аналізі повітря в газоаналізаторах кондуктометричним методом визначають галогеніди, оксиди, сульфуровмісні сполуки, однак чутливість невисока – 20-50 мг/л. Вимірювання електропровідності застосовується також у детекторах іонообмінної хроматографії.