Пентозы с5н10о5

К наиболее важным в природе представителям пентоз С₅Н₁₀О₅ можно отнести D-ксилозу, D-рибозу, D-арабинозу, 2-дезокси-D-рибозу.

D-ксилоза

D-рибоза

D-арабиноза

2-дезокси-

D-рибоза

D-ксилоза в большом количестве входит в состав полисахаридов древесины. Гидролизаты, содержащие ксилозу, используются для выращивания кормовых дрожжей. При нагревании в присутствие минеральных кислот ксилоза превращается в фурфурол, при гидрировании – в ксилит.

D-рибоза входит в состав рибонуклеиновых кислот, витаминов, энзимов.

2-дезокси-D-рибоза входит в состав дезоксирибонуклеиновых кислот ДНК, которые играют основную роль в передаче наследственных признаков.

Получение моносахаридов

В свободном виде в природе встречается преимущественно глюкоза. Она же является структурной единицей большинства полисахаридов. Другие моносахариды в свободном состоянии встречаются редко и в основном известны как компоненты олиго- и полисахаридов. В природе глюкоза получается в результате реакции фотосинтеза:

hν

6 CO₂ + 6H₂O C₆H₁₂O₆(глюкоза) + 6O₂

Впервые глюкоза получена в 1811 году русским химиком Г.Э. Кирхгофом при гидролизе крахмала. Позже её синтез из формальдегида в щелочной среде был предложен А.М. Бутлеровым:

O II Ca(OH)2 6 C–H  C6H12O6 I    H

  В промышленности глюкозу получают гидролизом крахмала в присутствии серной кислоты:

Н₂ SO₄, t^º

(C₆H₁₀O₅)_n (крахмал) + nH₂O  →  nC₆H₁₂O₆ (глюкоза)

Физические свойства моносахаридов

Моносахариды – бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, плохо – в спирте и совсем не растворимые в эфире и других малополярных растворителях. Оптически активны. Плавятся с разложением, не перегоняются даже в глубоком вакууме. Водные растворы имеют нейтральную реакцию на лакмус. Большинство моносахаридов обладает сладким вкусом, однако меньшим, чем свекловичный сахар.

Химические свойства моносахаридов

Моносахариды проявляют свойства и спиртов, и карбонильных соединений. Реакции, обусловленные наличием карбонильной группы, – это окисление, восстановление, присоединение синильной кислоты, образование оксимов, образование озазонов при взаимодействии с фенилгидразином, взаимодействие с щёлочью.

Окисление. Очень слабые окислители затрагивают только альдегидную группу и превращают альдозы в альдоновые кислоты. При окислении глюкозы аммиачным раствором гидроксида серебра образуется глюконовая кислота (реакция «серебряного зеркала»): 

Реакции моносахаридов с гидроксидом меди при нагревании также приводят к альдоновым кислотам.

 

фруктоза

гликолевая

кислота

триоксимасляная

кислота

Более сильные окислительные средства окисляют в карбоксильную группу не только альдегидную, но и первичную спиртовую группы, приводя к образованию двухосновных сахарных (альдаровых) кислот. Обычно для такого окисления используют концентрированную азотную кислоту:

Восстановление. При восстановлении моноз получаются полиолы, называе­мые сахарными спиртами. Так, из глюкозы и фруктозы полу­чают шестиатомный спирт сорбит, из маннозы – маннит, из галактозы – дульцит, из ксилозы – пятиатомный спирт ксилит и т. д.

Для восстановления используют амальгаму натрия в вод­ной, водно-спиртовой или спиртовой среде, а также водород в присут­ствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) и гидриды металлов (особен­но NaBH₄).

При восстановлении альдоз образуется один спирт, а при восстановлении кетоз – два стереоизомерных полиола:

Присоединение синильной кислоты. Эта реакция используется для синтеза моносахаридов с большим числом атомов углерода, чем в исходном моносахариде. При этом образуется смесь двух оптических изомеров, которые отличаются конфигурацией Н и ОН у вновь образовавшегося асимметрического атома углерода. Однако при этом конфигурация асимметрических атомов исходного моносахарида сохраняется. Таким образом, из соединения D ряда образуется также D-изомер, из L-изомера –

L-изомер, но с большим числом атомов углерода.

Образование оксимов. Реакцию образования оксимов можно использовать для укорочения углеродной цепи моноз.

Образование озазонов при взаимодействии с фенилгидразином. Озазоны – хорошо кристаллизуемые вещества с характерной температурой плавления. Реакция используется для идентификации сахаров.

D-глюкоза, D-манноза и D-фруктоза образуют озазоны с одинаковыми физическими и химическими свойствами и одним углом вращения, т.е. озазоны одинакового химического и пространственного строения. Это говорит о том, что расположение групп Н и ОН у трёх асимметрических атомов углерода (3, 4, 5) у всех этих моноз одинаково. Такие оптические изомеры называются эпимерами.

Взаимодействие с щелочами. Под действием сильных щёлочей при нагревании происходит побурение раствора вследствие протекания реакций конденсации, полимеризации и расщепления (с разрушением С-С связей), в результате чего образуется диоксиацетон, глицериновый и гликолевый альдегиды, а также формальдегид.

Реакции, обусловленные наличием гидроксильных групп, – это алкилирование, ацилирование, дегидратация, образование сахаратов. Они осуществляются, как правило, в полуацетальной (циклической) форме.

Алкилирование (образование простых эфиров). При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлористого водорода атом водорода гликозидного гидроксила замещается на метильную группу:

При использовании более сильных алкилирующих средств, каковыми являются, например, иодистый метил или диметилсульфат, подобное превращение затрагивает все гидроксильные группы моносахарида:

Интересно, что если полностью алкилированный продукт подвегнуть гидролизу, то гидролизуется только глюкозидная группа:

тетраметилглюкоза

Эта реакция подтверждает повышенную реакционную способность полуацетального гидроксила. Образование глюкозидов может идти также за счёт реакции с аминами.

Ацилирование (образование сложных эфиров). При действии на глюкозу уксусного ангидрида образуется сложный эфир – пентаацетил- глюкоза: 

При мягком действии таких минеральных кислот, как фосфорная, моносахариды образуют фосфаты, например монофосфат глюкозы (с участием полуацетальной группы). Такие эфиры часто встречаются в природных соединениях (ДНК, липиды, протеиды и др.).

Реакции дегидратации протекают при нагревании моносахаридов в присутствии минеральных кислот (H₂SO₄, HCl), при этом образуется фурфурол. Легче всего реакция протекает у пентоз:

Гексозы реагируют с образованием 5-оксиметилфурфурола. Реакция с ними идёт труднее и может привести к более глубоким изменениям вплоть до образования левулиновой кислоты

Образование сахаратов. Моносахариды, имеющие в составе молекулы несколько групп ОН, проявляют свойства многоатомных спиртов, они дают качественную реакцию с гидроксидом меди (II) (растворение осадка с образованием комплексного сахарата интенсивной синей окраски).

Кроме приведенных выше реакций, глюкоза характеризуется и некоторыми специфическими свойствами – процессами брожения. Брожением называется расщепление молекул сахаров под воздействием ферментов (энзимов). Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трём. Существует много видов брожения, среди которых наиболее известны следующие: спиртовое, молочнокислое, маслянокислое и уксуснокислое). Наиболее эффективен процесс брожения глицеринового альдегида, диоксиацетона и гексозы. Из двух оптических антиподов (D и L) легче подвергаются брожению монозы D-ряда, которые встречаются в природе. В результате брожения удалось выделить из многих синтетических оптически недеятельных моноз неизвестные ранее оптические антиподы природных соединений:.

a) спиртовое брожение

 

дрожжи

C₆H₁₂O₆ 2CH₃–CH₂OH (этиловый спирт) + 2CO₂­

 

б) молочнокислое брожение

молочнокислые бактерии

C 6H12O6

2CH3CH–СОOH I OH молочная кислота

в) маслянокислое брожение  

C₆H₁₂O₆ CH₃–CH₂–СН₂–СОOH (масляная кислота) + 2Н₂­ + 2CO₂­

 

г) уксуснокислое брожение

уксуснокислые бактерии

С₆H₁₂O₆ 3CH₃СООН

д) лимонокислое брожение

лимонокислые

бактерии

С₆H₁₂O₆ + H₂O C₆H₈О₇ + 3H₂

е) ацетонобутиловое брожение

2С₆H₁₂O₆ C₄H₉ОH + CH₃COCH₃ + 5CO₂ + 4H₂

Все эти виды брожения, вызываемые микроорганизмами, имеют широкое практическое значение. Например, спиртовое брожение используется для получения этилового спирта, в виноделии, пивоварении и т.д., а молочнокислое – для получения молочной кислоты и кисломолочных продуктов.