Генетический d-ряд альдотриоз, тетроз, пентоз

Альдотриозы

 

Альдопентозы

В

органической химии существует метод увеличения углеродной цепи моносахаридов путем последовательного введения между карбонильной группой и соседним атомом углерода группы

Введение этой группы в молекулу D-глицеринового альдегида приводит к двум тетрозам – D-эритрозе и D-треозе. Каждая полученная тетроза, а далее и пентоза при введении в их молекулу ещё одного углеродного атома тоже дают два диастереомерных сахара. Диастереомеры – это стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией одного или нескольких асимметрических атомов углерода.

Таким образом, был получен D-ряд сахаров из D-глицеринового альдегида. Все члены приведенного ряда сохранили конфигурацию последнего асимметрического атома углерода.

Каждой альдозе D-ряда соответствует стереоизомер L-ряда. Молекулы стереоизомеров соотносятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. Такие стереоизомеры называются энантиомерами.

Приведенный ряд альдопентоз не исчерпывается четырьмя изображенными. Из D-рибозы и D-ксилозы можно получить ещё две пары диастереомерных сахаров. Однако альдопентозы имеют наибольшее распространение в природе, поэтому они будут рассмотрены более подробно.

Строение и изомерия моносахаридов представлены на примере глюкозы, которая по химическому строению относится к альдогексозам:

В молекуле глюкозы имеется четыре асимметрических атома углерода, следовательно, этой структуре должно соответствовать N = 2ⁿ =16 оптических изомеров. Все эти изомеры выделены в виде восьми пар оптических антиподов, например:

Строение глюкозы было установлено Фишером, который доказал существование неразветвлённой цепочки одной карбонильной группы и пяти спиртовых групп. Однако позднее Толленс обнаружил, что D (+) глюкоза представляет собой сложную равновесную смесь таутомерных форм, имеющих, в основном, циклическое строение:

α-D-глюкопираноза

β-D-глюкопираноза

Карбонильная

формула

D (+) глюкоза

α-D-глюкофураноза

β-D-глюкофураноза

Образование циклических форм происходит за счёт присоединения к карбонильному кислороду водорода гидроксильной группы, расположенной у пятого или у четвёртого атома углерода. При этом образуется циклический полуацеталь с пяти- или шестичленным циклом. Такая циклизация происходит беспрепятственно, так как в пространстве реагирующие группы близко расположены друг к другу. Переход водорода может осуществляться и от четвёртого, и от пятого атома углерода, так как в обоих случаях образуются наименее напряжённые циклы – пятичленный (фуранозный) или шестичленный (пиранозный). При разрыве двойной связи у карбонильного углерода теряется его симметрия и вновь образующийся полуацетальный (гликозидный) гидроксил может двояко расположиться в пространстве, в результате чего возникает либо α-форма, либо β-форма. Если полуацетальный гидроксил располагается по ту же сторону цепи, где был гидроксил, дающий водород, это α-форма, если наоборот, то β-форма.

В обычном кристаллическом состоянии (вне организма) глюкоза существует в пиранозной форме. При перекристаллизации из разных растворителей она может быть выделена либо в виде α-D-глюкозы, либо в виде

β-D-глюкозы.

При перекристаллизации из воды получается α-D-глюкоза, которая имеет угол удельного вращения α = +110º . При перекристаллизации из пиридина или уксусной кислоты выделяется β-D-глюкоза α = +19º. При растворении этих кристаллов в воде свежеприготовленный раствор будет иметь указанный выше угол вращения, но при стоянии в обоих растворах угол постепенно изменяется, пока не достигает постоянной величины +52,5º. Этой средней величине вращения и соответствует установившееся равновесие α-D и β-D форм и нециклической карбонильной формы.

Способность свежеприготовленных растворов моносахаридов изменять угол удельного вращения до достижения равновесия различных форм и постоянного угла удельного вращения носит название мутаротации. Мутаротировать могут только такие соединения, которые имеют свободный полуацетальный гидроксил.

Переход циклических форм одна в другую происходит только через карбонильную форму. Карбонильная форма глюкозы мало устойчива, её концентрация при установившемся равновесии не превышает 0,024 %, поэтому водные растворы глюкозы не дают всех реакций на альдегидную группу, а только некоторые (например, реакцию «серебряного зеркала»), но не реагируют с NaHSO₃ и NH₃.

Циклические формулы моносахаридов принято изображать с помощью перспективных формул Хеуорса. При написании таких формул учитывают следующие правила: в формуле D-изомера углерод, связанный с полуацетальным гидроксилом, располагают в правом углу кольца, эфирный кислород – за плоскостью. Заместители, расположенные в проекционной формуле с правой стороны, ставят под кольцом, левосторонние заместители и группы – над кольцом. Углеводородные атомы обычно не изображают. Формула Хеуорса более наглядна, она совпадает с формулой Фишера-Толленса. Отличие только в том, что группа СН₂ОН, связанная с пятым атомом углерода, частично повёрнута относительно оси, так как такой поворот действительно происходит при циклизации.

Хотя формулы Хеуорса и более наглядны, однако они не совсем точно передают истинное строение моносахаридов. Кольцо тетрагидропирана, как и кольцо циклогексана, не плоское, а изогнутое в пространстве. Причём наиболее устойчивой конформацией является конформация кресла: тогда α-D-глюкопираноза должна существовать в виде конформации 2а, 3е, 4е, 5е-тетраокси-6е-оксиметилпиранозы.

Всё вышеизложенное о строении и таутомерии глюкозы имеет место и в отношении всех других моносахаридов.

Следующим по распространённости представителем гексоз является D (-) фруктоза (фруктовый сахар).

D (-) фруктоза

β-D (-) фруктофураноза

α-D (-) фруктофураноза

Существуют также пиранозные полуацетальные формы. Пространственное расположение Н и ОН у трёх асимметричных атомов углерода фруктозы такое же, как у глюкозы, поэтому фруктоза при определённых условиях может превращаться в глюкозу, и наоборот. Такие соединения называются эпимерами. Всего фруктозе соответствует 2³ = 8 оптических изомеров открытого строения и 2⁴ = 16 оптических изомеров циклического строения.