ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«Вятский государственный университет»

Химический факультет

Кафедра технологии

защиты биосферы

С.В. Хитрин

Н.В. Колотилова

Биоорганическая химия в технологии защиты биосферы

Рекомендовано

Учёным советом

ВятГУ в качестве

учебного пособия

Киров 2011

Печатается по решению редакционно-издательского совета

Государственного образовательного учреждения высшего

профессионального образования «Вятский государственный университет»

УДК 547(07)

Х 52

Рецензент: доктор биологических наук, профессор Вятской государственной сельскохозяйственной академии Л. И. Домрачева

Хитрин С.В. Биоорганическая химия в технологии защиты биосферы: учебное пособие / С.В.Хитрин, Колотилова Н.В. – Киров: Изд-во ГОУ ВПО «ВятГУ», 2010. – 104 с.

Учебное пособие предназначено для студентов специальностей 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», 240901 «Биотехнология», 020209 «Микробиология» дневной и заочной форм обучения.

Редактор Е.Г. Козвонина

Подписано в печать Усл. печ. л. 6,6

Бумага офсетная Печать матричная

Заказ Тираж 100 экз.

Текст напечатан с оригинала-макета, представленного авторами.

___________________________________________________________________

Изготовлено – ПРИП ГОУ ВПО «ВятГУ»

610 000, г. Киров, ул. Московская, 36.

© С.В. Хитрин, 2011.

© Н.В. Колотилова, 2011.

© ГОУ ВПО «ВятГУ», 2011.

Оглавление

Кафедра технологии 1

С.В. Хитрин 1

Киров 2011 2

ОГЛАВЛЕНИЕ 3

БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 16

Предмет биоорганической химии 16

Углеводы 17

Моносахариды 17

Образование циклических форм происходит за счёт присоединения к карбонильному кислороду водорода гидроксильной группы, расположенной у пятого или у четвёртого атома углерода. При этом образуется циклический полуацеталь с пяти- или шестичленным циклом. Такая циклизация происходит беспрепятственно, так как в пространстве реагирующие группы близко расположены друг к другу. Переход водорода может осуществляться и от четвёртого, и от пятого атома углерода, так как в обоих случаях образуются наименее напряжённые циклы – пятичленный (фуранозный) или шестичленный (пиранозный). При разрыве двойной связи у карбонильного углерода теряется его симметрия и вновь образующийся полуацетальный (гликозидный) гидроксил может двояко расположиться в пространстве, в результате чего возникает либо α-форма, либо β-форма. Если полуацетальный гидроксил располагается по ту же сторону цепи, где был гидроксил, дающий водород, это α-форма, если наоборот, то β-форма. 23

В обычном кристаллическом состоянии (вне организма) глюкоза существует в пиранозной форме. При перекристаллизации из разных растворителей она может быть выделена либо в виде α-D-глюкозы, либо в виде 23

β-D-глюкозы. 23

При перекристаллизации из воды получается α-D-глюкоза, которая имеет угол удельного вращения α = +110º . При перекристаллизации из пиридина или уксусной кислоты выделяется β-D-глюкоза α = +19º. При растворении этих кристаллов в воде свежеприготовленный раствор будет иметь указанный выше угол вращения, но при стоянии в обоих растворах угол постепенно изменяется, пока не достигает постоянной величины +52,5º. Этой средней величине вращения и соответствует установившееся равновесие α-D и β-D форм и нециклической карбонильной формы. 24

Способность свежеприготовленных растворов моносахаридов изменять угол удельного вращения до достижения равновесия различных форм и постоянного угла удельного вращения носит название мутаротации. Мутаротировать могут только такие соединения, которые имеют свободный полуацетальный гидроксил. 24

Переход циклических форм одна в другую происходит только через карбонильную форму. Карбонильная форма глюкозы мало устойчива, её концентрация при установившемся равновесии не превышает 0,024 %, поэтому водные растворы глюкозы не дают всех реакций на альдегидную группу, а только некоторые (например, реакцию «серебряного зеркала»), но не реагируют с NaHSO₃ и NH₃. 24

Циклические формулы моносахаридов принято изображать с помощью перспективных формул Хеуорса. При написании таких формул учитывают следующие правила: в формуле D-изомера углерод, связанный с полуацетальным гидроксилом, располагают в правом углу кольца, эфирный кислород – за плоскостью. Заместители, расположенные в проекционной формуле с правой стороны, ставят под кольцом, левосторонние заместители и группы – над кольцом. Углеводородные атомы обычно не изображают. Формула Хеуорса более наглядна, она совпадает с формулой Фишера-Толленса. Отличие только в том, что группа СН₂ОН, связанная с пятым атомом углерода, частично повёрнута относительно оси, так как такой поворот действительно происходит при циклизации. 24

Всё вышеизложенное о строении и таутомерии глюкозы имеет место и в отношении всех других моносахаридов. 25

Следующим по распространённости представителем гексоз является D (-) фруктоза (фруктовый сахар). 25

Существуют также пиранозные полуацетальные формы. Пространственное расположение Н и ОН у трёх асимметричных атомов углерода фруктозы такое же, как у глюкозы, поэтому фруктоза при определённых условиях может превращаться в глюкозу, и наоборот. Такие соединения называются эпимерами. Всего фруктозе соответствует 2³ = 8 оптических изомеров открытого строения и 2⁴ = 16 оптических изомеров циклического строения. 26

К наиболее важным в природе представителям пентоз С₅Н₁₀О₅ можно отнести D-ксилозу, D-рибозу, D-арабинозу, 2-дезокси-D-рибозу. 26

D-ксилоза в большом количестве входит в состав полисахаридов древесины. Гидролизаты, содержащие ксилозу, используются для выращивания кормовых дрожжей. При нагревании в присутствие минеральных кислот ксилоза превращается в фурфурол, при гидрировании – в ксилит. 27

D-рибоза входит в состав рибонуклеиновых кислот, витаминов, энзимов. 27

2-дезокси-D-рибоза входит в состав дезоксирибонуклеиновых кислот ДНК, которые играют основную роль в передаче наследственных признаков. 27

6CO₂ + 6H₂O C₆H₁₂O₆(глюкоза) + 6O₂ 27

Моносахариды проявляют свойства и спиртов, и карбонильных соединений. Реакции, обусловленные наличием карбонильной группы, – это окисление, восстановление, присоединение синильной кислоты, образование оксимов, образование озазонов при взаимодействии с фенилгидразином, взаимодействие с щёлочью. 28

Образование оксимов. Реакцию образования оксимов можно использовать для укорочения углеродной цепи моноз. 32

Образование озазонов при взаимодействии с фенилгидразином. Озазоны – хорошо кристаллизуемые вещества с характерной температурой плавления. Реакция используется для идентификации сахаров. 33

D-глюкоза, D-манноза и D-фруктоза образуют озазоны с одинаковыми физическими и химическими свойствами и одним углом вращения, т.е. озазоны одинакового химического и пространственного строения. Это говорит о том, что расположение групп Н и ОН у трёх асимметрических атомов углерода (3, 4, 5) у всех этих моноз одинаково. Такие оптические изомеры называются эпимерами. 33

Взаимодействие с щелочами. Под действием сильных щёлочей при нагревании происходит побурение раствора вследствие протекания реакций конденсации, полимеризации и расщепления (с разрушением С-С связей), в результате чего образуется диоксиацетон, глицериновый и гликолевый альдегиды, а также формальдегид. 33

Реакции, обусловленные наличием гидроксильных групп, – это алкилирование, ацилирование, дегидратация, образование сахаратов. Они осуществляются, как правило, в полуацетальной (циклической) форме. 34

37

C₆H₁₂O₆ CH₃–CH₂–СН₂–СОOH (масляная кислота) + 2Н₂­ + 2CO₂­ 37

Дисахариды (биозы) 38

Собственно полисахариды 42

Собственно полисахариды – это природные полимеры, представляющие собой продукты поликонденсации множества молекул моносахаридов. Природные полисахариды по составу делятся на пентозаны и гексозаны. 42

Пентозаны – полисахариды, построенные из пентоз, отвечают общей формуле (С₅Н₈О₄)n. 42

Гексозаны – полисахариды, построенные из гексоз, имеют общую формулу (С₆Н₁₀О₅)n. 42

Степень полимеризации полисахаридов n колеблется в больших пределах. Как правило, природные полисахариды состоят из ряда фракций с различной степенью полимеризации. Наиболее распространенными представителями полисахаридов являются крахмал и целлюлоза (клетчатка). Они построены из остатков глюкозы. Общая формула этих полисахаридов (C₆H₁₀O₅)_n. В образовании молекул полисахаридов обычно принимает участие гликозидный (при С₁-атоме) и спиртовой (при С₄-атоме) гидроксилы, т.е. образуется (1–4)-гликозидная связь. 42

Крахмал 42

Целлюлоза (клетчатка) 46

Аминокислоты 51

Изомерия 54

Получение 56

Химические свойства 57

Химические свойства 66

Ферменты 68

Понятие о нуклеиновых кислотах 71

73

Образование нуклеиновых кислот происходит в результате поликонденсации нуклеотидов: за счет этерификации спиртового гидроксила остатка пентозы (обычно в группе CH₂OH) остатком фосфорной кислоты другой молекулы. 73

Фрагмент молекулы ДНК схематически выглядит так: 73

74

Рибонуклеиновые кислоты и дезоксирибонуклеиновые кислоты играют важную роль в биологических процессах передачи наследственных признаков. Согласно современным представлениям молекулы ДНК − это две спирали, правильно закрученные вокруг общей оси и связанные между собой водородными связями (азотистые гетероциклы включены внутрь спирали). Если эти две спирали разъединить, то каждая спираль достраивается другой спиралью − точно такой же. Это и лежит в основе передачи наследственных признаков. 74

ДНК является «матрицей» для РНК, а РНК – «матрицей» для построения белковой молекулы. Последовательность чередования аминокислот в молекуле белка и её пространственная структура определяются расположением нуклеотидов в информационных РНК. 74

Сложные белки, образованные из простых белков и нуклеиновых кислот, называются нуклеопротеиды. Нуклеопротеиды входят в состав протоплазмы клеточных ядер, вирусов. Для борьбы с болезнетворным действием вирусов и бактерий необходимо препятствовать их размножению. Сейчас для этой цели широко используется метод применения антиметаболитов. Для роста и развития вирусов и бактерий необходима фолиевая кислота, в состав которой входит парааминобензойная кислота (витамин Н). Амид сульфаниловой кислоты (белый стрептоцид) по физическим и геометрическим параметрам близок к пара-аминобензойной кислоте и может потребляться бактериями вместо последней. В результате бактерии перестают размножаться и быстро побеждаются организмом. Таким образом, действие сульфамидных бактерицидных препаратов основано на принципе антиметаболита: подмены пара-аминобензойной кислоты антиметаболитом. 74

Липиды 75

К липидам относят химически неоднородные классы соединений, сходные по своим физическим свойствам, жирные на ощупь воскообразные вещества, нерастворимые в воде. 75

Классификация липидов следующая: 75

1) простые жиры; 75

2) сложные жиры; 75

3) воска; 75

4) стерины и некоторые другие группы веществ. 75

Простые жиры, или собственно жиры, представляют собой питательные резервы различных организмов и имеют большое значение для человека как высококалорийный продукт питания. 75

По химическому строению жиры являются эфирами глицерина и жирных кислот различного строения. 76

Сложные эфиры глицерина могут быть полными и неполными, в соответствии с чем они подразделяются на моноглицериды, диглицериды, три-глицериды: 76

76

моноглицериды 76

диглицериды 76

триглицериды 76

Природные жиры являются в основном смесями триглицеридов (моно- и диглицериды образуются лишь в процессе обмена веществ). В состав жиров также входят предельные и непредельные жирные кислоты высокого молекулярного веса. 76

Предельные жирные кислоты 77

Непредельные жирные кислоты 77

Натриевые соли – это твёрдые мыла, калиевые соли – жидкие. 80

Реакция омыления используется в анализе. Число омыления – это количество миллиграммов KOH, необходимое для омыления 1 г жира. 80

2. Гидрогенизации жидких жиров, богатых остатками непредельных кислот. При этом они превращаются в твёрдый жир – саломас. Этот процесс лежит в основе получения маргарина, гидрожира из малоценных растительных масел: соевого, арахисового, хлопкового. Процесс гидрогенизации протекает под давлением водорода 3 – 10 кгс/см² и температуре 80

175 – 190 ºС в присутствии никеля или медно-никелевого катализатора. 80