Учебник Органическая химия Щеголев 2016

окисления алканов незначительны. Конечными продуктами реакции являются соответствующие спирты, альдегиды (или кетоны) и далее кислоты.

Таким образом, метаболизм ксенобиотиков является функцией химической защиты организма, способствующей быстрому выведению не свойственных организму веществ.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Объясните различие современных понятий «химическая структура» и «пространственное строение» молекулы.

2.Будет ли в молекуле этилена CH2=CH2 строгая sp2-гибридизация атомных орбиталей углерода? Приведите хотя бы один пример углеводорода из школьного курса химии, в молекуле которого была бы строгая sp2- гибридизация.

3.Каково пространственное строение молекул пропена СН2=СН-СН3 и про-

пина СН С-СН3 ?

4.Объясните малую прочность -связи. Сравните еѐ с прочностью -связи.

5.Какие атомы или атомные группировки обладают положительным, а какие — отрицательным индуктивным эффектом: 1) -CH2F, 2) -Li, 3) -NH2,

4)-CHF2, 5) -CF3, 6) -I, 7) -PH2, 8) -CH3, 9) -Na, 10) -CH2OH, 11) -CCl3,

12)-SH, 13) -NO2, 14) -+PH3, 15) -MgBr, 16) -CHCl2, 17) -Cl, 18) -BH2,

19) -CH=O, 20) -OH, 21) -C2H5, 22) -CdCl, 23) -CH2Cl,

24)-CH2CH2CH2CH3 ?

6.Будет ли частичный положительный заряд на атоме углерода в трихлорметане СНCl3 в три раза больше, чем в хлорметане СН3Cl ? Поясните.

7.Как вы понимаете смысл устоявшихся химических терминов «брѐнстедовская кислота» и «кислота Льюиса»? Существует ли между ними различие? В чѐм оно заключается?

8.Какие атомы углерода являются хиральными центрами в следующих структурах: 1) СН3-СНF-СН2F; 2) СН3-СНFBr; 3) СН3-СНF-СН2-СН3;

4)СН2Br-СНF-СН3 ?

9.Изобразите при помощи формул Фишера оптические изомеры, соответст-

вующие следующим структурным формулам:1) CH3-CH(OH)-CH2OH, 2) ClCH2-CHOH-CH2Br, 3) HOCH2-CH(NH2)-CH(OH)-COOH. Определите их абсолютную конфигурацию.

10.В каких случаях общее число оптических изомеров может быть меньше определяемого по формуле N = 2n ? Изобразите с помощью проекционных формул Фишера все оптические изомеры винной кислоты

HOOC-CHOH-CHOH-COOH.

81

11.Дайте названия для следующих углеводородов с учѐтом их стереоизомерии:

12.При помощи формул Ньюмена изобразите конформеры вещества СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 относительно связи С2–С3 . Сравните их устойчивость.

13.Изобразите проекции Ньюмена наиболее стабильных конформаций следующих соединений: а) (3R,4R)-3,4-диметилгексан, б) (3R,4S)-3,4- диметилгексан.

82

Глава 2. АЛКАНЫ

Синонимы — предельные углеводороды, насыщенные углеводороды,

парафины. Это углеводороды, содержащие линейные и разветвлѐнные, но не циклические цепи атомов углерода и только -связи.

2.1. НОМЕНКЛАТУРА. ИЗОМЕРИЯ

Для названия предельных углеводородов преимущественно применяется заместительная номенклатура ИЮПАК, хотя возможно применение и других номенклатур (например, рациональной). Применяются также и тривиальные названия некоторых широко употребительных соединений: изобутан, изооктан, триптан и некоторые другие. Например:

Само наименование «алканы» — это название данного класса по заместительной номенклатуре. Углеводороды, содержащие от одного до четырех атомов углерода, имеют исторически сложившиеся названия: CH4 — метан, C2H6 — этан, C3H8 — пропан, C4H10 — бутан. Названия следующих представителей по заместительной номенклатуре образованы от греческих числительных с добавлением суффикса -ан: C5H12 — пентан, C6H14 — гексан,

C7H16 — гептан, C8H18 — октан, C9H20 — нонан, C10H22 — декан и т.д. Для разветвлѐнных углеводородов названия строятся по общим правилам замес-

тительной номенклатуры (гл. 1.5.1). Например:

Для названия насыщенных углеводородов по рациональной номенклатуре за основу берут один из атомов углерода в формуле углеводорода, который требуется назвать (обычно тот, вокруг которого сгруппировано наибольшее число наиболее простых радикалов), принимая его за углерод молекулы метана. Название составляют из наименований радикалов, соединѐн-

83

ных с центральным атомом углерода, добавляя слово «метан». Количество одинаковых радикалов обозначают с помощью греческих числительных «ди-», «три-», «тетра-». Например, ниже приведены рациональные названия изомерных гексанов:

Для насыщенных углеводородов характерна структурная изомерия, точнее, еѐ разновидность — скелетная изомерия, или изомерия углеродного скелета; также характерны различные виды стереоизомерии (конформационная и конфигурационная). Структурная изомерия начинается с углеводородов состава C4H10 . Это бутан и изобутан.

В зависимости от числа других углеродных атомов, с которыми непосредственно связан рассматриваемый углеродный атом молекулы, различают первичные, вторичные, третичные и четвертичные углеродные атомы:

CH3 CH3 CH3

CH3 - CH2 - CH2 - CH - CH - C - CH3

CH3

первичный вторичные третичные четвертичный

При отнятии от молекулы алкана одного водородного атома получаем остаток алкана (-CH3, -CH2CH3 и т.д.). Обычно его называют алкильной группой, алкильным заместителем, алкильным радикалом.

В тривиальных названиях углеводородных радикалов, образованных из алканов, суффикс -ан заменяется суффиксом -ил, например: -CH3 — метил, -C2H5 — этил. Общеупотребительными являются названия следующих разветвлѐнных радикалов низших алканов:

84

рен, причѐм конформационные изомеры могут быть относительно каждой С–С связи.

Конфигурационная изомерия (в данном случае оптическая) появляется с углеводорода, имеющего асимметрический атом углерода, то есть для 3-метилгексана (см. гл. 1.7.1):

CH* 3

CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3

Конечно же, она характерна и для более сложных молекул.

2.2.СТРОЕНИЕ

Вмолекуле метана атом углерода образует четыре равноценных -

связи с четырьмя атомами водорода. Образование равноценных связей объясняют гибридизацией атомных орбиталей углерода. Здесь наблюдается sp3- гибридизация. Как уже ранее отмечалось, на возбуждение атома углерода и на гибридизацию требуется 400 + 255 кДж/моль. Образование молекулы метана из атомов сопровождается выделением такого количества энергии, которое с избытком компенсирует первоначально затраченную.

С(sp3) + 4 H (s) CH4 + 2317 кДж/моль

Выигрыш энергии составляет 2317 – 655 = 1662 кДж/моль или на каждую связь С–Н 1662 : 4 = 415.5 кДж/моль. Этот энергетический выигрыш стабилизирует sp3-гибридное состояние углерода.

Образование связей С–Н в молекуле метана происходит в направлении sp3-гибридных орбиталей атома углерода путѐм их перекрывания с s- орбиталями атомов водорода:

Для метана это правильный тетраэдр, в центре которого находится ядро атома углерода.

В молекулах этана, пропана и более высших алканов каждый атом углерода образует четыре -связи, но в общем случае они неравноценны, так

86

как это связи с разными атомами, и валентные углы неодинаковы. Углы между связями центрального атома пропана составляют:

H H

НСН = 107

ССС = 112

CH3 CH3

Тем не менее, каждый из атомов находится в центре тетраэдра, и углеродная цепь не может быть прямолинейной, она изогнута в пространстве. Это видно уже на примере бутана:

2.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Это неполярные или малополярные соединения, поэтому хорошо растворимы в неполярных растворителях; нерастворимы в воде и других полярных растворителях. Первые четыре представителя — газы; углеводороды, имеющие от 5 до 15 атомов углерода, — жидкости; высшие — твѐрдые тела.

Газы не имеют вкуса, цвета и запаха. Жидкости — бесцветны, подвижны, с плотностью 0.8 0.9 г/мл. Твѐрдые вещества — белого цвета, жирны на ощупь.

Агрегатное состояние алканов во многом определяется межмолекулярным взаимодействием типа ван-дер-ваальсового. Это взаимодействие увеличивается с ростом углеродной цепи и количеством соприкасающихся атомов. Поэтому температуры кипения и плавления возрастают от низших алканов к высшим, причѐм разветвлѐнные изомеры кипят и плавятся при более низкой температуре, чем изомеры нормального строения. Причина – в более нерегулярной структуре и меньшей поверхности (меньше ван-дер-ваальсовы силы). Неполярные молекулы, как, например, метан, неопентан и гексаметилэтан (2,2,3,3-тетраметилбутан), у которых строение близко к сферическому, имеют точки плавления и кипения сравнительно близкие друг к другу.

Температуры плавления нормальных алканов с чѐтным числом атомов углерода сравнительно выше, чем алканов с нечѐтным числом атомов углерода. Это является следствием упаковки в кристаллической решѐтке, которая плотнее для алканов с чѐтным числом углеродных атомов.

Плотность и вязкость жидкостей по этой же причине также должна возрастать с увеличением числа углеродных атомов в молекуле:

87

Температура кипения, C

Число атомов углерода в н-алкане

Температура плавления, C

Число атомов углерода в н-алкане

Плотность,

г/мл

Число атомов углерода в н-алкане

88

2.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Один из синонимов названия насыщенных углеводородов — парафины. Это название они получили из-за нейтральности к большинству химических реагентов (от латинского parum мало + affinis сродный). Парафины имеют в своих молекулах неполярные и малополярные связи, поэтому эффективные заряды на атомах углерода невелики и эти атомы не подвергаются атаке нуклеофилами или электрофилами. К тому же гетеролитическое расщепление связей С–Н или С–С (с образованием ионов, например, из метана СН3+, Н или Н+, СН3) энергетически значительно менее выгодно, чем гомолитическое. Энергия диссоциации связи С–H, то есть энергия, необходимая для гомолитического расщепления этой связи с образованием свободных радикалов (например, из метана СН3 и Н), в алканах составляет 410 435 кДж/моль. А для гетеролиза требуется примерно в 3 раза бóльшая энергия.

Гомолитическое расщепление происходит при взаимодействии только со свободными радикалами. А так как все связи в молекулах алканов — это-связи, то после разрыва этих -связей образуются новые -связи, в результате будет наблюдаться замещение одних атомов (или атомных группировок) на другие. Например:

R–H + X HX + R

R + X2 RX + X

Из всего этого следует, что для алканов должны быть характерны реакции радикального замещения (SR).

2.4.1. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Это, прежде всего галогенирование, сульфохлорирование, сульфоокисление, окисление, нитрование.

Галогенирование — это взаимодействие с галогенами. Осуществляется по вышеприведѐнной схеме, в которой X2 — молекула галогена (Cl2 или Br2). Активность в ряду галогенов уменьшается сверху вниз в периодической таблице химических элементов. Йодирование не осуществляется, так как атом йода — довольно устойчивый радикал и равновесие реакции йодирования смещено влево. Фторирование также не имеет препаративного значения, но по совершенно противоположной причине: из-за высокой активности молекулярного фтора F2 и большого тепловыделения обычного замещения не

89