Учебник Органическая химия Щеголев 2016

водным от аллильного CН2=СН-CН2-, поэтому такое же название и у соединений данного типа.

К третьей группе относятся соединения, в молекулах которых характеристическая группа X и двойная связь разделены цепью из нескольких насыщенных атомов углерода; между группой X и двойной связью не возможен ни один из видов сопряжения. Химическое поведение данного соединения определяется свойствами, с одной стороны, кратной связи и, с другой стороны, самой группы X. Так, для соединений типа R-CН=СН-(CН2)n-X должны быть характерны, например, реакции SN, как и для галогеналканов, и, например, реакции AE, как и для алкенов.

5.1.2. СУБСТРАТЫ ВИНИЛЬНОГО ТИПА

Строение

Гетероатомы характеристической группы X (галогены или кислород) имеют неподелѐнную электронную пару, за счѐт которой могут участвовать в р- -сопряжении:

Благодаря +М-эффекту возникает частичная двоесвязанность гетероатома с углеродом. Кроме того, в этих соединениях длина связи С–Х меньше, чем в соответствующих предельных производных (галогеналканах, спиртах, эфирах), так как эта связь образована здесь за счѐт sp2-гибридной орбитали атома углерода (а в предельных аналогах — за счѐт sp3-гибридной орбитали). Из-за сопряжения повышается электронная плотность на -связи. Поэтому субстраты винильного типа по сравнению с этиленом должны проявлять бóльшую склонность вступать в электрофильное присоединение.

Реакции электрофильного присоединения

Повышение электронной плотности на -связи (за счѐт сопряжения) приводит к увеличению реакционной способности субстратов винильного типа по отношению к электрофилам (в частности, к протону). При этом наблюдается чѐткая ориентация присоединения, объясняемая как статическим фактором (распределением электронной плотности в исходной молекуле субстрата), так и динамическим (устойчивостью образующегося карбокатиона):

231

Реакции нуклеофильного замещения

Нуклеофильное замещение затруднено по любому из механизмов, описанных для галогеналканов. Можно сказать, что вообще нуклеофильное замещение для субстратов данного типа нехарактерно. Диссоциация субстрата по механизму SN1 невозможна из-за высокой прочности связи С–Х и еѐ частичной двоесвязанности (см. строение), а атака субстрата нуклеофилом по механизму SN2 также маловероятна, потому что хотя реакционный центр пространственно доступен, но он экранирован -электронной плотностью, которая создаѐт электростатические препятствия атаке.

5.1.3. СУБСТРАТЫ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА

Строение

В этих соединениях невозможно р- -сопряжение между гетероатомом функциональной группы и кратной связью. Однако может наблюдаться - - сопряжение (обратное сверхсопряжение) — взаимодействие -связи С–Х с - связью С=С :

В связи с этим группировка Х должна обладать повышенной склонностью к нуклеофильному замещению.

Величина -электронной плотности на кратной связи несколько понижена по сравнению с этиленом из-за влияния электроноакцепторной группировки -СН2-Х.

Реакции нуклеофильного замещения

Таким образом, нуклеофильное замещение должно проходить легко для данного типа субстратов. Кроме возможности отщепления аниона функциональной группы (см. строение), здесь следует обратить внимание на, возможно, ещѐ более существенную причину этого явления. При диссоциации субстрата образуется карбокатион, стабилизированный -р-сопряжением:

232

Это способствует протеканию реакции по механизму SN1. При этом нуклеофил с примерно равной вероятностью присоединяется к обоим крайним атомам углерода сопряжѐнного фрагмента по схеме:

Если же по условиям процесса диссоциация невозможна, то протекает бимолекулярное замещение, которое всѐ равно идѐт аномально легко. При этом вероятна перегруппировка (которая называется аллильной):

Реакции электрофильного присоединения

Наличие акцепторной группы -СН2-Х в молекуле непредельного углеводорода должно несколько замедлить электрофильную атаку и скорость присоединения в целом, а также направить еѐ по другому пути, например, против правила Марковникова:

Однако в реакционной среде присутствуют не только катионы, но и анионы и полярные молекулы, которые способны проявлять нуклеофильные свойства (анионы кислотных остатков, молекулы полярного растворителя). Поэтому реакции нуклеофильного замещения и электрофильного присоединения могут конкурировать — при проведении реакций присоединения необходимо учитывать возможность замещения группы Х на другую функциональную группу.

233

5.2. ГАЛОГЕНАЛКЕНЫ

Галогеналкены — это галогенопроизводные этиленовых углеводородов. Можно выделить (гл. 5.1.1) галогеналкены винильного типа, или винилгалогениды, и галогеналкены аллильного типа, или аллилгалогениды.

5.2.1. ВИНИЛГАЛОГЕНИДЫ

Строение и свойства этих соединений приведено в главе 5.1.2. Но для галогенопроизводных могут быть характерны и другие свойства.

Образование магнийорганических соединений

Винилгалогениды образуют с магнием галогениды винилмагния, назы-

ваемые реактивами Нормана:

R-CН=СН-Cl + Mg R-CН=СН-MgCl

Образование реактивов Нормана протекает в среде тетрагидрофурана (1,4-эпоксибутан, гл. 3.4.4, 12.2.3.3) — органического растворителя, применяющегося здесь вместо диэтилового эфира из-за лучшей растворимости в нѐм продукта реакции.

Реакции отщепления

Винилгалогениды могут вступать в реакции отщепления, но в жѐстких условиях, с очень сильными основаниями (амидами металлов или, иногда, концентрированными растворами щелочей). При этом образуются алкины:

5.2.2. АЛЛИЛГАЛОГЕНИДЫ

Субстраты аллильного типа, содержащие атом галогена в качестве группы Х, обладают всеми типичными свойствами, описанными в главе 5.1.3. Кроме того, аллилгалогениды проявляют высокую активность и в радикальных процессах, что можно объяснить высокой устойчивостью аллильных радикалов (гл. 4.1.3):

CH2-CH=CH2 CH2=CH-CH2

234

Примером одной из таких реакций, протекающих по радикальному механизму, может служить образование магнийорганических соединений:

R-CН=СН-СН2-Cl + Mg R-CН=СН-СН2-MgCl

5.2.3.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1.Для получения винилгалогенидов применяют реакцию отщепления

— дегидрогалогенирование дигалогеналканов под действием спиртового раствора щѐлочи, например:

KOH

R-СН2-CHBr2 R-CН=СН-Br

2.Аллилгалогениды можно получить либо прямым галогенированием алкенов при высокой температуре (гл. 4.1.3), либо нуклеофильным замещением другой функциональной группы в субстрате аллильного типа R-CH=CH-СН2-X (обычно ОH-группы).

3.Замещѐнные ацетиленилгалогениды, например R-C C-Br, могут быть получены прямым галогенированием в щелочной среде, как было описано в главе 4.4.2.

5.2.4.ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Винилхлорид (хлорвинил, хлорэтен) — бесцветный газ со слабым запа-

хом хлороформа; температура кипения -14 С. Нерастворим в воде, но растворяется в органических растворителях.

В промышленности получают: а) присоединением хлороводорода к ацетилену в газовой фазе над катализатором при 120 190 С, б) дегидрохлорированием дихлорэтана в газовой фазе при 400 500 С, в) дегидратацией 2-хлорэтанола.

Поливинилхлорид, продукт полимеризации винилхлорида, широко используется для получения полимерных материалов и синтетического волокна. В медицинской практике он широко используется для изготовления катетеров, воздуховодов, дренажей и других трубчатых изделий.

Трихлорэтилен — бесцветная жидкость с запахом хлороформа. Нерастворим в воде, но образует азеотропную смесь, кипящую при 74 С и содержащую 5.4% воды.

В промышленности получают исчерпывающим хлорированием ацетилена с последующим дегидрохлорированием при 400 500 С.

235

Трихлорэтилен хорошо растворяет жиры, масла, смолы, каучук. Его используют для обезжиривания тканей, кожи, поверхности металла, для экстракции жиров и масел из природных продуктов, для химической чистки одежды.

Тетрафторэтилен — бесцветный газ без запаха. Нерастворим в воде. Тетрафторэтилен получают в крупных масштабах пиролизом дифтор-

хлорметана.

При полимеризации тетрафторэтилена в присутствии пероксидов получают политетрафторэтилен (фторопласт, тефлон), который используется для изготовления различных изделий, особенно для нужд химической промышленности, а в медицинской практике — для протезирования клапанов сердца и изготовления ответственных деталей медицинской аппаратуры. Он устойчив к действию кислот, щелочей, окислителей, элементарного фтора.

Хлоропрен (2-хлорбут-1,3-диен) — бесцветная жидкость со своеобразным запахом. Нерастворим в воде.

В промышленности получают из винилацетилена и хлороводорода. Хлоропрен легко полимеризуется, образуется хлоропреновый каучук — исходное сырьѐ для кабельной и шинной промышленности.

Аллилхлорид (3-хлорпроп-1-ен) — бесцветная жидкость с резким запахом, вызывает слезотечение.

Получают при высокотемпературном хлорировании пропена. Используют для получения 2-хлорэтанола, глицерина, аллиловых эфиров карбоновых кислот.

5.3. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ И ЭФИРЫ

Среди непредельных спиртов и простых эфиров также заслуживают особого внимания винильные и аллильные субстраты, обладающие особенностями строения и свойств.

5.3.1. ВИНИЛОВЫЙ СПИРТ И ЕГО ЭФИРЫ

Виниловый спирт (и замещѐнные виниловые спирты) имеет в своѐм составе гидроксильную группу у атома углерода двойной связи. Это существенным образом отражается на кислотных свойствах таких соединений и на возможности других превращений, обусловленных наличием данного структурного фрагмента:

236

R' R''

C = C

R OH

В связи с этим такие непредельные спирты получили название енолов. Однако сами енолы существуют только в растворах в незначительной

концентрации в равновесии с изомерными им карбонильными соединениями:

Енолы не удаѐтся выделить из реакционной смеси в чистом виде, так как (по правилу Эльтекова*–Эрленмейера*) они изомеризуются в альдегиды и кетоны. Переход енола в карбонильное соединение происходит за счѐт миграции водородного атома, обычно в виде протона. Но в то же время принципиально возможен переход карбонильного соединения в соответствующий енол. Таким образом, для рассматриваемого класса соединений характерна таутомерия, называемая кето-енольной таутомерией, хотя здесь таутомерное равновесие практически полностью сдвинуто вправо. В зависимости от структуры соединения и природы растворителя содержание енола в равновесной смеси от 10-2 до 10-6 %.

Положение равновесия определяется сравнительной термодинамической стабильностью енола и карбонильного соединения. Енолы, подобно предельным спиртам, являются слабыми кислотами, при этом кислотность енолов больше вследствие эффекта р- -сопряжения (их рКа 11 12 против 15 19 для насыщенных спиртов). При отрыве протона образуется алкоголятион, который в отличие от аниона предельного спирта обладает сопряжѐнной системой, поэтому енолят-ион является сопряжѐнным ионом, и заряд в нѐм делокализован между кислородным и углеродным атомами:

Енолят-ион имеет два реакционных центра, и протон может присоединиться в двух положениях — к атому кислорода или к атому углерода. При присоединении протона к атому углерода образуется связь C–Н — кислота значительно менее сильная, менее способная к диссоциации, чем ОН- кислота, образующаяся при протонировании атома кислорода в еноле. Кон-

237

станты кислотности этих двух реакционных центров различаются на 5 8 порядков, и поэтому эти соединения существуют преимущественно в карбонильной форме.

Простые эфиры енолов не содержат подвижного водородного атома, и в обычных условиях они не перегруппировываются в производные карбонильных соединений, например винилэтиловый эфир:

Общие закономерности химического поведения виниловых эфиров те же, что и для всех субстратов винильного типа, и рассмотрены в главе 5.1.2. Однако особенности их свойств могут быть связаны с протеканием реакций по связи О–Сsp3 — в частности, ацидолиз простых эфиров здесь должен проходить легче из-за влияния сопряжѐнного фрагмента, поляризующего-связь между атомом кислорода и насыщенным атомом углерода:

H2C=CH-OCH2-CH3

5.3.2. АЛЛИЛОВЫЙ И ПРОПАРГИЛОВЫЙ СПИРТЫ

Аллиловый CH2=CH-CН2OH и пропаргиловый HC С-CН2OH спирты (и субстраты, содержащие фрагменты этих спиртов) так же, как и другие производные непредельных углеводородов аллильного типа, должны легко подвергаться нуклеофильной атаке с протеканием нуклеофильного замещения по мономолекулярному механизму по причине высокой устойчивости катиона аллильного типа (гл. 5.1.3).

По этой же причине спирты аллильного типа должны обладать высокой основностью и легко протонироваться, например:

238

5.3.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Для получения спиртов аллильного типа применяются те же методы, что и для получения насыщенных спиртов (гл. 3.3.4). В частности, их легко можно получать нуклеофильным замещением галогена в аллилгалогенидах

(гл. 5.1.3, 5.2.2).

Некоторые алкинолы (например, пропаргиловый спирт) получают нуклеофильным присоединением ацетилена к карбонильным соединениям:

5.3.4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Аллиловый спирт — бесцветная жидкость с острым запахом. С водой смешивается; образует азеотропную смесь с температурой кипения 289 С, которая содержит 72.3% аллилового спирта.

В промышленности получают из аллилхлорида. Используют в производстве синтетического глицерина и для получения аллиловых эфиров карбоновых кислот.

Пропаргиловый спирт представляет собой бесцветную жидкость с запахом герани. С водой смешивается; образует азеотропную смесь с температурой кипения 97 С, которая содержит 45% пропаргилового спирта. Его получают из ацетилена и формальдегида. Используют в органическом синтезе.

Поливиниловый спирт (-СН2-СНОН-)n — твѐрдое вещество, в отличие от многих полимеров растворимое в воде. Он является хорошим стабилизатором коллоидных систем и широко используется для стабилизации водных эмульсий и суспензий. Поливиниловый спирт совместим со многими лекарственными веществами и консервантами. Волокна, изготовленные из него, могут служить заменителями хлопкового волокна.

Получают поливиниловый спирт гидролизом его сложных эфиров (гл. 6.4.4.2), в частности поливинилацетата.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Изобразите все конфигурационные изомеры ниже названных структур. Дайте им полные названия. Какие из стереоизомеров оптически активны: а) 1-бром-2-метилбут-1-ен; б) 3-бром-2-метилбут-1-ен; в) 1,3-дибромбут- 1,2-диен?

2.Приведите SN1- и SN2-механизмы реакций взаимодействия каждого из соединений: а) 4-метил-1-хлорпент-2-ена, б) 3-бром-2-метилпроп-1-ена,

239

в) 3-метилбут-2-ен-1-ола — со следующими реагентами: 1) с аммиаком,

2) с йодоводородной кислотой, 3) с водой.

3.Приведите AE-механизм реакции взаимодействия 2-бромпроп-1-ена и 3-метил-1-хлорбут-1-ена со следующими реагентами: 1) с водой, 2) с бромоводородной кислотой, 3) с бромной водой, 4) с метанолом в присутствии кислотного катализатора.

4.В чѐм различие взаимодействия винилхлорида и аллилхлорида с йодоводородной кислотой, с аммиаком?

5.Какое соединение образуется при взаимодействии винилбромида с водой в кислой среде?

6.Чем отличается взаимодействие с галогеноводородными кислотами 3-бром-2-метилпроп-1-ена и 1-бром-2-метилпроп-1-ена? По каким механизмам протекает взаимодействие каждого из бромалкенов с галогеноводородными кислотами?

7.Приведите SR-механизм реакции хлорирования каждого из соединений: а) 4-метил-1-хлорпент-1-ена, б) 4-метил-1-хлорпент-2-ена, в) 3-бром-2- метилпроп-1-ена, г) 3-метил-1-хлорпент-1-ена. Укажите условия проведения этой реакции.

8.Почему не существует виниловый спирт (не удаѐтся выделить его в чистом виде), но известны его простые и сложные эфиры?

9.В чѐм причины высокой основности аллилового спирта?

240