Учебник Органическая химия Щеголев 2016

ческих реакций. Так, они на холоду обесцвечивают щелочной раствор перманганата калия или раствор брома в хлороформе.

4.2. ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Синонимы — олефины, алкены. Этиленовые углеводороды содержат в своѐм составе одну двойную связь >C=C< . Другими словами, в их молекулах между атомами углерода, помимо -связи, имеется одна -связь.

4.2.1. НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ

Первыми представителями гомологического ряда этиленовых углеводородов являются CН2=CН2 — этилен, CН2=CН-СН3 — пропилен. Здесь приведены тривиальные названия, и они применяются обычно только для названия низших углеводородов. Так, следующий член гомологического ряда представлен в виде трѐх структурных изомеров:

Другие применяющиеся тривиальные названия этилена и некоторых его гомологов — это, например, маслородный газ, диизобутилен:

Для названия этиленовых углеводородов применяются заместительная номенклатура ИЮПАК и рациональная номенклатура.

По рациональной номенклатуре любой представитель олефинов называется как замещѐнный этилен, например:

CH2=CH-CH2-CH3 — этилэтилен,

CH3-CH=CH-CH3 — симм-диметилэтилен,

CH3-CH2-CH=C-CH3 — , -диметил- -этилэтилен.

CH3

По заместительной номенклатуре названия углеводородов ряда этилена производятся от названий соответствующих алканов заменой суффикса

201

-ан на суффикс -ен (поэтому сами углеводороды имеют общее название алкены); цифровым локантом указывается атом углерода, от которого начинается двойная связь. Например:

При отнятии от молекулы алкена одного водородного атома образуется

одновалентный непредельный радикал, название которого по заместительной номенклатуре даѐтся прибавлением суффикса -ил к названию алкена, от которого этот радикал образован, например: CН2=CН- — этенил, СН3-CН=CН-

— проп-1-енил, CН2=CН-СН2- — проп-2-енил. Для некоторых из них применяются тривиальные названия. Например:

Двухвалентные радикалы с обеими свободными валентностями у одного атома углерода, то есть при отнятии от одного из атомов углерода алкена двух атомов водорода, имеют суффикс -иден. Например, среди тривиальных названий — CН2=C< — винилиден.

Ввиду наличия двойной связи в молекулах алкенов эти углеводороды имеют определѐнные особенности строения, с этим же связано наблюдаемое здесь явление геометрической изомерии. Все молекулы алкенов содержат плоский структурный фрагмент, включающий атомы углерода двойной связи (этот фрагмент обычно называют этиленовым). Относительно двойной связи невозможны свободные конформационные переходы, поэтому для алкенов с «внутренним» расположением двойной связи, например R-CН=CН-R , возможны стереоизомеры (геометрическая изомерия — гл. 1.7.2).

Для алкенов характерны также обе разновидности структурной изомерии, как скелетная, так и позиционная (в данном случае это изомерия положения двойной связи). Например: бут-1-ен и бут-2-ен (см. выше).

202

4.2.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

По физическим свойствам алкены близки к алканам, однако их температуры кипения несколько ниже, а плотности несколько выше, чем у соответствующих предельных углеводородов. Бóльшая плотность объясняется пространственным строением алкенов, у которых этиленовый фрагмент является плоским, а -связи sp2-гибридизованных углеродных атомов имеют меньшую длину, чем -связи атомов углерода в sp3-гибридизации алканов. Поэтому алкены имеют более плотную упаковку молекул, чем алканы. Но при такой плотной упаковке происходит сближение электронов -связей, и силы межмолекулярного отталкивания возрастают. Этим можно объяснить их более низкую температуру кипения, чем для алканов.

Первые три члена гомологического ряда — газы; углеводороды, имеющие от 5 до 15 атомов углерода, — жидкости; высшие — твѐрдые вещества.

Газы и жидкости имеют характерный резкий запах, в воде растворимы плохо, но лучше, чем алканы (более поляризуемы).

4.2.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химическое поведение алкенов во многом определяется наличием в их молекулах двойной связи, поэтому наиболее типичными для этих углеводородов являются рассмотренные в главе 4.1 реакции электрофильного и радикального присоединения, а также радикального замещения.

Однако особенности строения, отличающие эти углеводороды, например, от ацетиленовых (плоское расположение атомов углерода этиленового фрагмента), могут быть причиной некоторых свойств, не характерных для углеводородов с тройной связью.

4.2.3.1. Реакции электрофильного присоединения

1. Присоединение галогенов — это один из наиболее типичных случаев электрофильного присоединения. Br2 и Cl2 присоединяются к алкенам по схеме:

R-CH=CH-R + X2 R-CHX-CHX-R

Эта реакция представляет собой ступенчатый процесс, и механизм еѐ не противоречит общей схеме реакций электрофильного присоединения. Покажем это на реакции присоединения брома.

203

2. Присоединение галогеноводородов — другой пример АЕ-реакций. К двойным связям присоединяются все галогеноводороды. Электрофильный механизм этой реакции наблюдается только в отсутствие пероксидов. Чаще всего мостиковый интермедиат (см. выше) здесь не образуется, а реакция идѐт только через образование открытого карбокатиона. Лѐгкость взаимодействия алкенов с галогеноводородами возрастает в ряду: HF < HCl < HBr < HI (то есть по мере увеличения кислотных свойств).

Схему присоединения к углеводородам с концевым расположением двойной связи можно представить следующим образом:

R-CH=CH2 + НХ R-CHX-CH3

Здесь формально соблюдается правило Марковникова (гл. 4.1.1).

Если в исходном соединении присутствует электроноакцепторный заместитель (например, -CN, -COOH, -CF3), то происходит поляризация кратной связи в обратном направлении:

XCH = CH2

Но эти соединения относятся не к алкенам, а лишь к их производным, поэтому и правило Марковникова к таким соединениям неприменимо.

3. Присоединение воды к двойной углерод-углеродной связи алкенов протекает в присутствии кислотных катализаторов. Таким образом, первой стадией является электрофильная атака протона, и, значит, механизм этой реакции фактически тот же, что и для присоединения галогеноводородов; различия наблюдаются только на стадии взаимодействия карбокатиона с нуклеофильной частицей (в данном случае это молекула воды):

При промышленной гидратации этилена в качестве катализатора используют систему Н3PO4 / SiO2 при температуре около 300 C и давлении

7 МПа.

4. Гидроборирование — это реакция присоединения бороводорода. Она имеет препаративное значение, так как этим способом можно получать из алкенов первичные спирты. Бороводород существует в виде димера B2Н6, но схему реакции присоединения можно представить так:

205

R-CH=CH2 + BН3 R-CH2-CH2-BH2

алкилборан

Возможно дальнейшее превращение в избытке алкена с образованием триалкилборана, который легко окисляется и затем подвергается гидролизу:

R-CH2-CH2-BH2 + 2 R-CH=CH2 (R-CH2-CH2-)3B

H O / H O

(R-CH2-CH2-)3B 2 2 2 (R-CH2-CH2-О-)3B H3BO3 R-CH2-CH2OH

Механизм взаимодействия алкена с бораном — типичное электрофильное присоединение, в котором электрофильной частью реагента (борана) является атом бора как более электроположительный по отношению и к водороду, и к углероду. При этом, вероятно, образуется четырѐхцентровое переходное состояние:

H B H

H

RCH CH2 R - CH2 - CH2 - BH2

H BH2

Взаимодействие алкилборана со следующей молекулой алкена осуществляется аналогично: в этой реакции электрофилом является молекула алкилборана:

R-CH2-CH2 BH2

Реакция гидроборирования ненасыщенных органических соединений была открыта в 1959 году Гербертом Чарльзом Брауном, за что он был удостоен Нобелевской премии по химии в 1979 году.

Аналогично рассмотренным примерам протекает кислотнокатализируемое присоединение спиртов (электрофилом является Н+) и присоединение хлорноватистой и бромноватистой кислот (реакция гипогалогенирования). В последних случаях электрофилами являются катионы галогенов Cl+ и Br+, образующиеся в присутствии сильной кислоты по схеме:

HOCl + Н+ H2O+-Cl Cl + + H2O

206

Реакции электрофильного присоединения нашли широкое применение в препаративной органической химии как способы получения из алкенов галогеналканов и спиртов (первичных, вторичных и третичных).

4.2.3.2. Реакции радикального присоединения

Наиболее распространѐнной из реакций радикального присоединения является взаимодействие алкенов с бромоводородом:

R O O R

R-CH=CH2 + HBr R-CH2-CH2-Br

Эта реакция идѐт по радикальному механизму только в присутствии пероксидов. На стадии инициирования данного радикального процесса образуется атом брома:

R-O-O-R 2 R-O

R-O + H:Br R-OH + Br ,

являющийся свободным радикалом и атакующий молекулу алкена с образованием -комплекса (см. механизм в гл. 4.1.2).

В результате при присоединении к несимметричным алкенам атом брома образует связь с менее замещѐнным атомом углерода, и правило Марковникова здесь не применимо. Формально это закреплено как перекисный эффект Караша*: присоединение бромоводорода по кратным связям непредельных углеводородов в присутствии инициаторов радикальных реакций идѐт по гомолитическому механизму против правила Марковникова. На-

пример:

CH3 CH=CH2 + Br

Br

CH3-CH-CH2

CH3-CH-CH2

Br

Это направление присоединения объясняется влиянием нескольких факторов: образованием более стабильного радикала, доступностью менее замещѐнного атома углерода, большей величиной электронной плотности на этом атоме. При этом основное влияние, по-видимому, оказывает стерический фактор. Устойчивость радикальных интермедиатов обычно изменяется в том же порядке, что и катионных: третичный > вторичный > первичный, но этот фактор оказывает меньшее влияние на направление реакции, чем стерический.

Присоединение других галогеноводородов нехарактерно для алкенов. Эта реакция с галогеноводородами (кроме HBr) энергетически невыгодна. Присоединение хлороводорода протекает в редких случаях. При обычных

207

температурах эта цепная реакция не выдерживает конкуренции с АЕ- реакцией.

Радикальное присоединение HF и HI никогда не наблюдается. В случае фтороводорода для образования радикала F требуется слишком большое количество энергии на стадии взаимодействия радикального интермедиата с HF, а в случае присоединения йодоводорода, хотя радикал I образуется легко, однако он недостаточно реакционноспособен.

4.2.3.3. Реакции радикального замещения

В эти реакции могут вступать как пропен, так и другие гомологи этена, имеющие хотя бы один -водородный атом. Как рассматривалось в главе 4.1.3, замещение идѐт только по -атому. Пример:

4.2.3.4. Изомеризация

Реакция изомеризации, характерная только для углеводородов с двойной связью, — это цис-транс-изомеризация, то есть превращение одного геометрического изомера в другой. Данная реакция протекает при действии света, хотя не исключены какие-либо другие воздействия. При этом в молекулах алкенов разрываются -связи и образуются бирадикалы. Это создаѐт возможность свободного вращения обеих частей молекулы вокруг -связи. После прекращения облучения -связь вновь образуется, однако в полученной смеси резко преобладают транс-изомеры:

4.2.3.5. Реакции нуклеофильного присоединения

Этиленовые углеводороды не вступают в реакции нуклеофильного присоединения из-за высокой электронной плотности -связи, однако соединения, содержащие этиленовый фрагмент и несколько сильных электроноакцепторных групп, например, -CN или -CF3, могут вступать во взаимодействие с нуклеофилами. При этом -электронная плотность сильно уменьшена как за счѐт индуктивного, так и за счѐт мезомерного эффектов заместителей (в случае трифторметильной группы это обратное сверхсопряжение):

208

4.2.3.6. Теломеризация

Кроме реакций полимеризации, для алкенов получили распространение реакции теломеризации, которые протекают с участием веществ — переносчиков цепи, называемых телогенами, в результате образуется смесь низкомолекулярных гомологов — теломеров. Наиболее распространена радикальная теломеризация. Например, взаимодействие этилена с тетрахлоридом углерода протекает по схеме:

n CН2=CН2 + CCl4 Cl3C-(-CН2-CН2-)n-Cl

Здесь телогеном является тетрахлорметан, который на первой стадии распадается на радикалы:

CCl4 Cl + CCl3.

Образовавшийся трихлорметильный радикал является инициатором полимеризации, а обрыв цепи происходит за счѐт отрыва атома хлора от новой молекулы тетрахлорметана:

4.2.3.7. Взаимодействие с солями платины

Как указывалось в главе 4.1.4.4, непредельные углеводороды способны к взаимодействию с катионами переходных металлов. Так, например, этилен легко взаимодействует с комплексными солями платины, как мягкое основание с мягкой кислотой (в соответствии с принципом Р. Пирсона), образуя устойчивую соль. Например:

209

Таким образом, алкены могут быть охарактеризованы с помощью химических реакций. С тетранитрометаном они образуют окрашенные в жѐлтый цвет комплексы с переносом заряда. Для доказательства строения алкенов можно использовать окисление до двухатомных спиртов с последующим расщеплением гликоля, а также озонолиз. Кроме того, как все непредельные углеводороды, они на холоду обесцвечивают щелочной раствор перманганата калия или раствор брома в хлороформе.

4.2.4.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1.Алкены можно получать по реакции элиминирования из галогеналканов, спиртов и солей замещѐнного аммония. Эти реакции были рассмотре-

ны в главах 3.1.2, 3.2.2.2, 3.3.3.2, 3.7.3.4.

2.Алкены могут быть получены из других углеводородов дегидрированием или крекингом алканов (гл. 2.4.2), частичным гидрированием ацетиленовых и диеновых углеводородов. Эти реакции являются общими для всех непредельных углеводородов и рассматривались в главе 4.1.4.4.

3.Одним из способов получения алкенов является также дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов (под действием цинковой пыли):

R-CНBr-CН2Br + Zn R-CН=CН2 + ZnBr2

Однако существуют и другие способы получения алкенов. Эти реакции будут рассмотрены позднее, при характеристике других классов соединений.

4.2.5. ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ И ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Алкены по своим свойствам сходны с соответствующими алканами и действуют по типу наркотических средств. У низших алкенов этот эффект выражен сильнее, чем у соответствующих алканов, из-за их большей растворимости в воде. Высшие члены ряда обладают также судорожным действием и раздражают слизистые дыхательных путей. Длительное воздействие этилена и пропилена вызывает полиневриты, понижение чувствительности, нарушение кровообращения, головные боли, потемнение в глазах вплоть до временной слепоты, нарушения деятельности вестибулярного аппарата.

Большинство алкенов, содержащих одну или более ненасыщенных двойных связей углерод–углерод, метаболизируют в организме животных и человека до 1,2-диолов через промежуточное образование эпоксидов. На-

210