Учебник Органическая химия Щеголев 2016

В результате реакции образуется кетон — пинаколин, а перегруппировка такого типа называется пинаколиновой.

7. Качественная реакция на многоатомные спирты — это взаимодействие с Cu(OН)2 с образованием устойчивых к гидролизу алкоголятов меди, имеющих хелатное строение; например, для этиленгликоля:

Аналогичные комплексные соединения могут образовывать и другие поливалентные металлы. Благодаря хелатированию они имеют глубокую окраску, цвет которой зависит от природы металла.

3.3.6. ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ

Введение гидроксильной группы в молекулу углеводорода увеличивает наркотические свойства вещества. Однако увеличение числа гидроксильных групп в молекуле приводит к уменьшению этих свойств. Например, у этилового спирта эти свойства явно выражены, а у этиленгликоля и глицерина они практически отсутствуют.

Физиологическое действие и токсичность нормальных первичных спиртов возрастает с увеличением длины углеродной цепи до 6 8 атомов, а затем падает. Особая токсичность метилового спирта объясняется образованием из него в организме ядовитых формальдегида и муравьиной кислоты. Метиловый спирт является сильным нервным и сосудистым ядом с резко выраженным кумулятивным действием. Предельно допустимая концентрация для метилового спирта 0.05 мг/л. Смертельная доза при приѐме внутрь

30 мл.

Этиловый спирт является наркотиком, вызывающим сначала возбуждение, а затем паралич центральной нервной системы. При длительном хроническом воздействии этиловый спирт может вызвать тяжѐлые органические заболевания нервной системы, сердечно-сосудистые заболевания и т.д.

Пропиловые спирты действуют на организм сходно с этиловым, но при равной концентрации паров сильнее его.

Физиологическая активность спиртов усиливается с удлинением углеродной цепи. Вторичные спирты обладают более сильным наркотическим действием, чем первичные, а третичные — более сильным, чем вторичные. Спирты, имеющие в молекуле кратные связи, обладают, как правило, более сильным наркотическим действием, но при этом увеличивается и токсичность спирта.

141

3.3.7. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метанол (метиловый спирт, древесный спирт) — бесцветная жид-

кость со слабым своеобразным запахом, смешивается с водой. Метанол сильно ядовит.

Метанол в промышленности получают из монооксида углерода и водорода — см. выше (гл. 3.3.4).

Используется метанол в качестве хорошего растворителя и исходного вещества для синтеза других растворителей (простых и сложных эфиров). Большие количества его используют для получения формальдегида. В больших количествах метанол используется также в газодобывающей промышленности как ингибитор гидратообразования природного газа в газопроводах.

Перспективы применения метанола — для производства белкововитаминных концентратов (которые используются как кормовой белок в животноводстве), а также в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Этанол (этиловый спирт) — один из самых дешѐвых растворителей. Древнейшим методом его получения является сбраживание раствора сахаров, которые или содержатся в различных фруктовых соках, или образуются при ферментативном расщеплении более сложных углеводов.

Этанол в промышленности получают из природных объектов, содержащих полисахариды (древесина, картофель, зерна хлебных злаков и др.), которые предварительно гидролизуют до моносахаридов (т.е. до глюкозы), а затем подвергают брожению. Химизм процесса можно свести к схеме:

С6Н12O6 2 С2H5ОН + 2 Н2О

При фракционной перегонке жидкости сбраживания получают смесь этилового спирта с водой, так называемый спирт-ректификат, который содержит около 95.5% этанола и 4.5% воды.

Этанол применяют для изготовления лаков, косметических продуктов, медикаментов, для проведения синтезов. Этанол является также исходным сырьѐм в промышленном органическом синтезе для получения бутадиена, ацетальдегида, этилацетата и других соединений.

В медицинской практике этиловый спирт используется как наружное антисептическое и раздражающее средство для обтираний и компрессов. Этиловый спирт обладает хорошими дезинфицирующими свойствами и применяется для дезинфекции рук и хирургических инструментов.

Пропан-2-ол (изопропиловый спирт) — бесцветная жидкость с харак-

терным запахом. Смешивается с водой; образует азеотропную смесь, кипящую при 80.2 С и содержащую 87.4% пропан-2-ола.

142

В промышленности пропан-2-ол получают каталитической гидратацией пропена в газовой фазе.

Изопропиловый спирт широко используется в качестве растворителя вместо метанола и этанола и как исходное вещество в органическом синтезе. Большие количества пропан-2-ола используются для производства ацетона.

Гликоль (этиленгликоль, этан-1,2-диол) — бесцветная, умеренно вяз-

кая жидкость сладкого вкуса. С водой смешивается; безводный гликоль гигроскопичен.

Гликоль получают в промышленности в больших масштабах и используют главным образом для получения полимеров (лавсан). Большие количества гликоля используют для получения растворителей. Смеси гликоля с водой имеют низкую температуру замерзания, поэтому их применяют для охлаждения автомобильных и тракторных двигателей (антифризы).

Глицерин (пропан-1,2,3-триол) — бесцветная, очень вязкая жидкость сладкого вкуса. Безводный глицерин кристаллизуется очень трудно, образуя переохлаждѐнную жидкость. При температуре кипения (290 С) глицерин постепенно разлагается. Смешивается с водой. Безводный глицерин гигроскопичен.

Глицерин применяется для производства взрывчатых веществ (нитроглицерин, динамит) и синтетических высокомолекулярных соединений. В меньших количествах он применяется в текстильной и кожевенной промышленности и как составная часть косметических препаратов. В медицинской практике глицерин находит применение как основа для мазей и растворитель для некоторых лекарственных веществ.

3.4.ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Вмолекулах простых эфиров два углеводородных радикала соединены через атом кислорода: R-O-R . Другими словами, их можно рассматривать как органические производные воды, в молекуле которой оба атома водорода замещены углеводородными радикалами. Если эти углеводородные радика-

лы неодинаковы (R R ), то такие эфиры называют смешанными.

3.4.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

Для названия простых эфиров применяются обычно радикалофункциональная и заместительная номенклатуры ИЮПАК, но могут применяться и другие виды номенклатур (например, «а»-номенклатура — гл.

1.5.3).

143

Название соединения по радикало-функциональной номенклатуре состоит из прилагательного, образованного от названий углеводородных радикалов, и существительного «эфир». Например:

В заместительной номенклатуре в качестве родоначальной структуры выбирается одна из двух углеродных цепей, связанных с атомом кислорода (подробнее о выборе родоначальной структуры — гл. 1.5.1). Атом кислорода с другим углеводородным радикалом (-О-R) является заместителем, название которого присутствует в названии эфира в виде приставки. Названия таким заместителям даются по общим правилам заместительной номенклатуры. Примеры:

CH3

Из тривиальных названий для широко распространѐнных насыщенных эфиров с одной эфирной группой общеупотребительными являются тривиальные названия только одного из них. Это серный, или медицинский, эфир С2Н5ОС2Н5. Среди ди- и полиэфиров используются следующие тривиальные названия: СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3 — диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля), а моноэфиры этиленгликоля имеют общее название — целлозольвы (метилцеллозольв СН3ОСН2СН2ОН, этилцеллозольв

С2Н5ОСН2СН2ОН).

Все виды изомерии, характерные для рассмотренных выше соединений с -связями, существуют и для насыщенных простых эфиров. Кроме того, здесь встречается метамерия — разновидность межклассовой структурной изомерии. Другими словами, простые эфиры изомерны одноатомным спир-

там. (Их брутто-формулы одинаковы — СnН2n+2О). Так, диметиловый эфир СН3ОCН3 изомерен этиловому спирту, а упомянутый выше 2-метокси-3-

метилбутан изомерен гексиловым спиртам С6Н13ОН.

144

3.4.2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

возможностью образования водородных связей между молекулами эфира и воды:

Но температуры кипения их мало отличаются от температур кипения соответствующих углеводородов, так как водородные связи между самими молекулами эфира невозможны (нет подвижных атомов водорода).

Простые эфиры в обычных условиях — инертные химические соединения. Но они могут в жѐстких условиях вступать в реакции нуклеофильного замещения. Это, например, ацидолиз простых эфиров — реакция Цейзеля*:

при повышенном давлении и высокой температуре простые эфиры расщепляются под действием HI, хотя возможно использование H2SO4 или HBr:

R-O-R + HI R-I + R -OH

Если один из углеводородных радикалов R — третичный, то образуется третичный алкилйодид, механизм реакции — SN1:

В остальных случаях реакция протекает преимущественно по SN2-механизму, и, значит, при ацидолизе метилалкиловых эфиров образуется йодметан и соответствующий спирт:

При этом йодоводородная кислота значительно реакционноспособнее, чем бромоводородная, а хлороводородная для этих целей не применяется вовсе из-за еѐ низкой активности. Реакцию с йодоводородной кислотой проводят в среде ледяной уксусной кислоты.

Расщепление метил- и этилалкиловых эфиров посредством HI используют для количественного определения метокси- и этоксигрупп (метод Цейзеля). Для этого алкоксиалкан нагревают с концентрированной йодоводо-

145

родной кислотой до 100 С — образуется CH3I или C2H5I. Метод основан на определении йода либо по количеству осаждѐнного AgI при пропускании йодметана (или йодэтана) через раствор AgNO3, либо по количеству выделившегося I2 при окислении. Метод используют для определения алкоксигрупп в углеводах и алкалоидах.

Среди реакций расщепления связи C–О, кроме ацидолиза, можно отметить ещѐ и взаимодействие со щелочными металлами:

R-О-R + 2Na R-O-Na + R -Na

Механизм реакции, скорее всего, радикальный.

Так же как и спирты, простые эфиры обладают оснóвными свойствами

— могут образовывать с кислотами оксониевые соли:

+

R-O-R' + HCl R-O-R' Cl- H

хлорид диалкилоксония

При этом электронодонорные свойства у эфиров выражены сильнее, чем у спиртов из-за влияния двух алкильных групп вместо одной при атоме кислорода. Но в целом эфиры, как и спирты, — основания слабые, и поэтому оксониевые соли в присутствии воды полностью гидролизованы. Например, диэтиловый эфир начинает протонироваться в ощутимых количествах только в растворе 30 50%-й серной кислоты.

Простые эфиры могут вступать в радикальные реакции по -угле- родному атому. Это могут быть реакции хлорирования. Но более значимы для практики реакции окисления:

Свободные алкоксиалкильные радикалы более стабильны, чем алкильные, вследствие делокализации неспаренного электрона при взаимодействии с неподелѐнной электронной парой кислорода. И так как в молекулах простых эфиров имеется два -углеродных атома (с разных сторон от атома кислорода), то реакция идѐт по тому направлению, которое приводит к образованию более стабильного радикала.

Продуктами окисления являются гидропероксиды — нестабильные и взрывчатые соединения. При хранении диалкиловых эфиров с доступом воз-

146

духа, особенно на солнечном свету в прозрачных бутылках, всегда образуется примесь гидропероксидов. Гидропероксиды представляют собой малолетучие маслянистые жидкости с острым запахом. Поэтому перед использованием эфиров необходимо делать пробу на наличие в них пероксидных соединений, добавляя сульфат железа (II) и роданид калия (или аммония). Пероксидные соединения разрушают (за счѐт восстановления) при обработке эфиров натрием, солями железа (II) или марганца (II).

3.4.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Важнейшие способы получения простых эфиров связаны с нуклеофильными реакциями спиртов и их производных (алкоголятов) — гл. 3.3.3.1

и3.2.2.1. Этими способами являются:

1.Межмолекулярная дегидратация спиртов:

2 R-ОН R-O-R

Однако такой способ в наибольшей степени подходит для получения симметричных эфиров, так как при попытке получить смешанный эфир ROR из спиртов R-ОН и R -ОН в реакционной смеси будут обнаружены значительные количества примесей эфиров состава ROR и R ОR .

2. Реакция Вильямсона — способ, пригодный для получения как симметричных, так и смешанных эфиров:

R-X + R -O Na+ R-O-R + NaX

3. Для получения метилалкиловых эфиров применяют метилирование спиртов, для чего используется диметилсульфат (гл. 3.5.1) или диазометан.

R-ОН + (СH3)2SO4 + NaOH R-O-CH3 + NaCH3SO4 + H2O

диметилсульфат

3.4.4. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Циклические простые эфиры содержат внутримолекулярную эфирную связь и по структуре представляют собой гетероциклические кислородсо-

147

Химические свойства оксиранов определяются наличием в молекуле полярных связей С–О, атома кислорода с неподелѐнными парами электронов и угловым напряжением в трѐхчленном цикле. Принципиальное отличие их превращений лишь в том, что реакции, характерные для простых эфиров, здесь протекают легко и сопровождаются раскрытием цикла, т.е. образуются продукты присоединения.

Реакции могут протекать и со слабыми нуклеофилами без катализатора, например с водой, но при повышенной температуре; с сильными нуклеофилами (амины, металлорганические соединения) взаимодействие протекает легко:

Кислотный катализ значительно увеличивает реакционную способность эпоксидов за счѐт увеличения полярности связи С–О в исходном субстрате:

настолько, что присоединение воды и спиртов протекает легко.

В тех случаях, когда R и R являются разными углеводородными радикалами, направление расщепления эпоксидного цикла определяется механизмом реакции. Если механизм бимолекулярный, то нуклеофил атакует менее экранированный (замещѐнный) атом углерода. Это закреплено в эмпири-

ческом правиле Красуского: эпоксидный цикл раскрывается преимущественно по связи между атомом кислорода и менее замещѐнным (или несущим меньший заместитель) углеродным атомом. Раскрытие цикла по правилу Красуского происходит под действием различных соединений (H2O, NH3,

HCN, H2S, ROH, RSH, RCOOH и др.)

Если же в присутствии кислот (Н+, AlCl3, BF3 и др.) может образоваться стабильный карбокатион, то реакция протекает по мономолекулярному механизму, первой стадией которой является разрыв одной из С–О-связей суб-

149

страта, и нуклеофил затем присоединяется по карбокатионному центру. Например:

Кислоты Льюиса в безводных средах вызывают димеризацию, олигомеризацию и полимеризацию 1,2-эпоксисоединений:

R HC CH R'

O

3.4.4.2. Способы получения 1,2-эпоксисоединений

Оксираны можно получить внутримолекулярным алкилированием-галогенозамещѐнных спиртов (галогенгидринов) и прямым окислением алкенов.

Кислотные свойства галогенгидринов повышены вследствие акцепторного влияния галогена, и в присутствии сильных оснований происходит образование аниона, в котором протекает нуклеофильное замещение: