Учебник Органическая химия Щеголев 2016

Влияние строения субстрата на скорость и направление реакции

В реакциях электрофильного присоединения электронодонорные заместители повышают реакционную способность -связи, электроноакцепторные группы снижают еѐ. Например, реакционная способность бут-1-ена (этилэтилена, CH2=CH-С2H5) в 100 раз выше, чем этилена CH2=CH2, а цис- пент-2-ена (цис-метилэтилэтилена, CH3-CH=CH-С2H5) — в 4300 раз, тетраметилэтилена (CH3)2C=C(СH3)2 — в 106 раз выше, чем у незамещѐнного этилена в сходных условиях. Это объясняется увеличением электронной плотности -связи по причине присутствия электронодонорных заместителей.

Однако, если атомы углерода двойной связи соединены с акцепторными группами, то происходит уменьшение электронной плотности и снижение реакционной способности. При этом если таких акцепторных групп много (три или четыре), то реакция либо не пойдет вовсе, либо механизм еѐ будет иной. Это относится прежде всего, к полигалогено- и полицианозамещѐнным этиленовым углеводородам.

При сравнении субстратов с двойными и с тройными связями наиболее активными в реакциях электрофильного присоединения оказываются вещества с двойными связями, что можно объяснить несколькими причинами: 1)-электронная плотность тройной связи сильнее притягивается sp- гибридизованными атомами углерода из-за меньшего расстояния между ними, и потому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи; 2) катион, образующийся в результате присоединения электрофильной частицы к тройной связи, менее устойчив, так как не может быть стабилизирован ни сверхсопряжением, ни каким-либо другим видом сопряжения:

R'

E ;

3) превращение образовавшегося катиона в нейтральную молекулу продукта должно произойти при его взаимодействии с анионом из реакционной среды, однако этому препятствует наличие -электронной плотности в катионе.

Ещѐ более активны в AE-реакциях вещества с несколькими двойными связями, в частности диеновые углеводороды с сопряжѐнными двойными связями. Здесь присоединение электрофила протекает легко за счѐт образования карбокатиона, стабилизированного р- -сопряжением:

191

Направление реакции присоединения в общем случае может быть различным, так как при превращении -комплекса в -комплекс электрофильная частица может присоединиться либо к одному, либо к другому атому углерода двойной связи. Так, например, при присоединении Н+ к пропилену (в реакциях с галогеноводородами, водой и аналогичными реагентами) из двух возможных направлений реакции реализуется лишь одно:

Это объясняется распределением электронной плотности в молекуле исходного углеводорода и большей устойчивостью образующегося вторичного карбониевого иона за счѐт индуктивных эффектов и эффектов -р- сопряжения.

Во многих случаях при таком присоединении к непредельным углево-

дородам применимо эмпирическое правило Марковникова*: протон из кислот присоединяется к более гидрированному атому углерода кратной связи.

4.1.2. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Реакции присоединения с участием свободных радикалов возможны для непредельных углеводородов в неполярных растворителях в присутствии пероксидов или при инициировании светом. Взаимодействие уже образовавшихся радикалов с другими частицами протекает менее избирательно, чем это имеет место в случае карбониевых ионов. Это взаимодействие включает образование - и -комплексов:

X : Y X + Y

Образование -комплекса является лимитирующей стадией большинства AR- реакций (так же, как и АЕ-реакций).

Затем -комплекс, представляющий свободный радикал, взаимодействует с молекулой реагента X-Y, отрывая от неѐ частицу Y.

192

Помимо типичных для непредельных углеводородов АЕ- и АR-реакций, общими для них являются реакции радикального замещения, а также другие реакции, протекание которых связано с наличием в структуре углеводорода непредельного фрагмента. Некоторые из них здесь будут рассмотрены.

4.1.3. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Реакции радикального замещения (SR), аналогичные алканам (гл. 2.4.1), наблюдаются для непредельных углеводородов только при высоких температурах (400 500 С) и, как правило, с активными радикальными частицами. Типичным примером протекания такой реакции является взаимодействие с хлором по схеме:

R-CH2-CH2-CH=CH2 + Cl2 R-CH2-CHCl-CH=CH2 + HCl

Несмотря на то, что -связь является значительно менее прочной, чем любая -связь в непредельном углеводороде, молекулы этих углеводородов, начиная с пропена, при высоких температурах образуют с хлором исключительно продукты замещения с сохранением кратной связи. Реакция идѐт только по атому углерода, ближайшему к кратной связи. (Этот атом углерода здесь называется -углеродным атомом, а атомы водорода, с ним связанные,

— -водородными атомами).

Такое направление реакции (предпочтительное замещение, а не присоединение) объясняется образованием очень устойчивого радикала, стабилизированного р- -сопряжением:

. .

При высокой температуре легко преодолевается энергетический барьер разрыва как -связи, так и -связи C–H, и реакция идѐт через образование данного радикала. При этом мезомерный радикал, реагируя с молекулой хлора, может давать два изомерных продукта:

Ацетиленовые и некоторые диеновые углеводороды ещѐ легче должны вступать в реакции радикального замещения вследствие более полной мезомерной стабилизации промежуточного радикала:

R-CH2-C CH + Cl R-ĊH-C CH + HCl

CH2=CH-CH2-CH=CH2 + Cl CH2=CH-ĊH-CH=CH2 + HCl

Эта реакция лежит в основе пероксидного окисления липидов, одного из наиболее важных окислительных процессов в организме, которому подвергаются их непредельные структурные фрагменты (высшие ненасыщенные карбоновые кислоты). Он инициируется (в организме) гидроксил-радикалами и начинается как типичная реакция радикального замещения с участием -углеродного атома и мо-

4.1.4. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ

4.1.4.1. Изомеризация

Структурной изомеризации подвергаются непредельные углеводороды с концевым расположением кратной связи. Под действием сильных оснований происходит отщепление протона от -углеродного атома. Образуются мезомерные анионы, которые и будут в дальнейшем присоединять протон, но с образованием более устойчивого углеводорода — с внутренним расположением кратной связи.

Для алкенов эта реакция протекает при температуре выше 400 С по схеме:

Для алкинов обычно требуется значительно меньшая температура (до 180 С) при использовании спиртовой щѐлочи. Реакция протекает через образование алкилаллена:

R-CH2-C CH [R-CH=C=CH2] R-C C-CH3

4.1.4.2. Полимеризация

Полимеризация — это процесс последовательного присоединения молекул непредельных соединений друг к другу за счѐт разрыва -связей с образованием вещества того же состава, но с большей молекулярной массой. Молекулы алкенов называют мономерами, продукты полимеризации — полимерами.

В общем виде схему полимеризации можно представить так:

n

где n — степень полимеризации

В зависимости от структуры непредельного соединения и примененного инициатора полимеризация может осуществляться по ионному (катионному и анионному) и радикальному механизмам. Катионная полимеризация непредельных соединений инициируется протонными кислотами и кислотами Льюиса. Анионная полимеризация, то есть полимеризация в присутствии оснований, возможна для тех непредельных соединений, которые могут образовывать относительно стабильный карбанион. Для радикальной полимеризации необходимо наличие небольшого количества кислорода или пероксида, которые легко образуют свободные радикалы.

4.1.4.3. Окисление

Непредельные углеводороды окисляются легко, с участием -элек- тронов кратных связей. В зависимости от условий проведения реакции и природы субстрата образуются различные продукты, и поэтому данные реакции могут использоваться как способы получения представителей разнообразных классов органических соединений.

1. Окисление кислородом воздуха без катализатора и окисление диоксидом селена. Это реакция радикального замещения по -углеродному ато-

195

му. В зависимости от условий образуются непредельные спирты или карбонильные соединения. Например:

Механизм реакции при окислении диоксидом селена может быть представлен в следующем виде:

При этом при окислении этилена кислородом воздуха на серебряном катализаторе при 250 С образуется эпоксиэтан (этиленоксид):

CH2=CH2 O2/Ag CH2 - CH2

O

Эпоксипроизводные других алкенов можно получить применением органических пероксикислот RCOOOH (реакция Прилежаева, гл. 6.4.6). При этом алкильные группировки при двойной связи облегчают окисление пероксикислотами, а сопряжѐнные двойные связи, а также тройные связи окисляются труднее.

3. Реакция Вагнера*. Это окисление этиленовых углеводородов разбавленным (1%-м) раствором KMnO4 в щелочной среде с образованием гликолей.

196

4.1.4.4. Комплексообразование и гидрирование

Этиленовые и ацетиленовые углеводороды являются мягкими основаниями (по Р. Пирсону, гл. 1.6), так как атом углерода имеет небольшую электроотрицательность и слабо удерживает валентные электроны. Поэтому непредельные углеводороды легко взаимодействуют с катионами переходных металлов, образуя комплексные ионы. Общую схему на примере соединений с двойной связью можно представить следующим образом:

Гидрирование непредельных углеводородов ускоряется в присутствии металлов VIII группы и их солей. В этих реакциях в качестве интермедиатов образуются комплексные ионы, и гидрирование протекает в координационной сфере металла. Реакции гидрирования протекают при температуре

100 200 С

и в ряде случаев могут быть использованы в качестве способа получения как предельных, так и других непредельных углеводородов. Применение катализаторов сильно снижает энергию активации реакций за счѐт образования комплексов с металлом (см. выше) и позволяет проводить реакции в более мягких условиях.

Механизм гидрирования можно представить следующим образом:

Сначала происходит адсорбция молекулы водорода на поверхности катализатора с последующим еѐ гомолитическим разрывом. Затем алкен взаимодействует с катализатором своей наименее пространственно-затруднѐнной стороной. Реакция присоединения протекает в две стадии, то есть происходит поочерѐдное присоединение двух атомов водорода, адсорбированных на поверхности катализатора. Лѐгкость гидрирования зависит от пространст-

199

венной доступности -связи. Тетразамещѐнные этилены гидрируются труднее всего; транс-изомеры гидрируются труднее цис-изомеров.

Впервые прямое жидкофазное гидрирование этилена в присутствии мелкораздробленного никеля было осуществлено П. Сабатье* (совместно с Ж.Б. Сандераном) в 1897 году.

Тройная связь также может быть восстановлена молекулярным водородом в присутствии катализаторов. Реакцию можно остановить на стадии образования алкена, используя катализатор Линдлара, который представляет собой палладий, нанесѐнный на карбонат кальция, частично отравленный ацетатом кальция и хинолином. Использование этого катализатора приводит к образованию исключительно цис-продуктов, то есть двойная связь С=С в образовавшихся алкенах имеет цис-конфигурацию.

4.1.4.5. Гидроформилирование

Углеводороды с двойными и тройными связями при обработке монооксидом углерода и водородом в присутствии кобальтовых или никелевых катализаторов образуют новую углеродуглеродную связь и превращаются в альдегиды. При этом из этиленовых углеводородов (в присутствии кобальта на пористом носителе) образуются насыщенные альдегиды, а из ацетиленовых — непредельные соединения. Из соединений с тройной связью для гидроформилирования чаще всего используется ацетилен на никелевом катализаторе. При этом образуется акролеин, а в общем случае — акриловая кислота и еѐ производные. Примеры:

CH2=CH2 + СО + Н2 CH3-CH2-CH=О

HC CH + СО + Н2 CH2=CH-CH=О

Реакцию проводят при повышенных давлении и температуре: для превращения этилена необходимо давление 10 30 МПа и температура 90 150 С. Катализаторами служат тетракарбонилгидрид кобальта НСо(СО)4 или тетракарбонил никеля Ni(СО)4, которые образуют с непредельными углеводородами -комплексы, аналогично рассмотренному выше.

Вприсутствии воды или спирта из ацетиленовых углеводородов образуются вместо альдегида непредельные кислоты или их эфиры.

Вобщем случае, при гидроформилировании высших непредельных углеводородов нет строгой избирательности и могут образовываться как линейные, так и разветвлѐнные альдегиды.

Таким образом, в противоположность насыщенным углеводородам непредельные углеводороды могут быть охарактеризованы с помощью хими-

200