Учебник Органическая химия Щеголев 2016

ния влияет не только энергия диссоциации связи, но и стабильность нуклеофугной группы как свободной частицы. Так, при отрыве галогенид-ионов стабильность этих анионов уменьшается в ряду I >Br >Cl >F . Однако этот порядок соблюдается в апротонной среде. Напротив, в протонных растворителях или в присутствии кислотных катализаторов легче всего отщепляются анионы слабых кислот, поэтому порядок отщепления будет обратный (HF самая слабая кислота из всех галогеноводоводных кислот). Для этих реакций не требуются сильные нуклеофилы, но необходимо, чтобы субстраты имели хорошие уходящие группы, поэтому большинство мономолекулярных реакций протекает в кислой среде.

Для SN2-реакций природа уходящей группы заметного влияния на скорость не оказывает, так как лимитирующая стадия здесь — образование переходного состояния, а отщепление замещаемой группы происходит, как правило, быстро. Но такие группы, как OH, OR, NH2 удаляются с трудом, так как связь углерод–кислород или углерод–азот достаточно прочная.

Таким образом, влияние различных факторов на направление и скорость реакций нуклеофильного замещения можно свести к следующим основным положениям.

Факторы, способствующие протеканию SN1-реакции:

1)образование стабильного карбокатиона,

2)применение высокополярного протонного растворителя и кислот-

ных катализаторов, 3) стабильность уходящей группы.

Нуклеофильность атакующей частицы существенного значения не имеет. Факторы, способствующие протеканию SN2-реакции:

1)доступность электрофильного центра субстрата,

2)применение апротонного растворителя,

3)высокая нуклеофильность реагента.

Природа уходящей группы существенного значения не имеет.

3.1.2.РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ (ЭЛИМИНИРОВАНИЯ)

Вбольшинстве реакций отщепления атомы или группы уходят от двух соседних атомов углерода, причѐм очень часто от одного из них отщепляется

катион водорода Н+, а от другого — нуклеофуг :Х или :X , а между атомами углерода образуется кратная связь:

111

Реакции отщепления могут протекать как по моно-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответственно Е1 и Е2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения SN1 и SN2, которые, в свою очередь, часто сопровождаются реакциями отщепления. К тому же реакции отщепления являются конкурирующими для реакций нуклеофильного замещения, так как протекают в сходных условиях.

Для проведения реакции с галогеналканами используется твѐрдая щѐлочь или еѐ спиртовый раствор (но не водный), так как в этих условиях повышается основность реагента, но не нуклеофильность.

Для спиртов и аминов, напротив, необходимо присутствие кислоты, которая протонирует молекулы исходного субстрата ROH или RNH2, превращая их в оксониевые или аммониевые ионы, в которых все связи, в том числе и С–Н-связи, становятся более полярными. Это способствует отрыву протона и протеканию реакции отщепления. Щѐлочь не способствует реакции отщепления спиртов и аминов, так как, с одной стороны, в этих соединениях, помимо полярных С–Н-связей, имеются ещѐ более полярные О–Н или N–Н-связи.

Присутствие воды (как растворителя) вредно сказывается на протекании реакции отщепления. Это во всех случаях уменьшает основность реагента и не способствует отщеплению протона от молекулы субстрата. А в случаях галогеналканов и спиртов, когда в ходе реакции образуется вода, еѐ присутствие в реакционной массе замедляет прямую реакцию отщепления.

Реакции отщепления всегда требуют нагревания, так как для преодоления энергетического барьера разрыва С–Н-связи необходима повышенная температура.

Механизм мономолекулярного отщепления

Механизм Е1 представляет собой двухстадийный процесс, в котором лимитирующей стадией является ионизация субстрата с образованием карбокатиона; последний быстро отдаѐт протон основанию:

Действительно, первая стадия в механизме Е1 в точности совпадает с первой стадией механизма SN1. Вторая стадия отличается тем, что отрыв

112

Во втором случае у более разветвлѐнного алкена он выражен сильнее. Эффектом сверхсопряжения объясняется и предпочтительное образование одного из нескольких возможных алкенов при отщеплении Н+ по правилу Зайцева*, требующему преимущественного образования более устойчивого алкена, несущего большее число алкильных групп при двойной связи (или формально — отщепление протона происходит от менее гидрированного атома углерода). Так, например, для 2-метил-2-хлорбутана возможен отрыв протона от разных -углеродных атомов, что может привести к разным алкенам:

Но преимущественно будет образовываться более разветвлѐнный алкен, в котором эффект - -сопряжения проявляется сильнее.

Одной из распространѐнных методик проведения реакций отщепления, протекающих по механизму Е1, служит обработка галогеналканов гидроксидом калия в спиртовой среде. В этих условиях за счѐт наличия равновесия

образуется очень основный жѐсткий нуклеофил С2Н5O¯ в количествах, достаточных для атаки по С–Н-связи и отщепления протона.

Механизм бимолекулярного отщепления

В реакциях бимолекулярного элиминирования все группы могут отщепляться одновременно, при этом протон выталкивается основанием. Реакция

114

идѐт в одну стадию без образования промежуточного соединения. Это син-

хронный Е2-механизм:

Она аналогична реакциям, протекающим по механизму SN2, и часто обе эти реакции конкурируют друг с другом. Применительно к субстрату разница между нуклеофильным замещением и отщеплением заключается в направлении атаки реагентом: либо на углерод (как нуклеофил), либо на водород (как основание).

Однако в том случае, когда не наблюдается одновременного отщепления обеих групп, а сначала происходит отщепление протона, а только затем разрыв связи С–Х, в качестве промежуточной частицы образуется карбанион, и механизм таких реакций часто называют карбанионным механизмом от-

щепления:

Он характерен для всех случаев, когда образующийся карбанион достаточно стабилен.

Однако в общем случае при бимолекулярном отщеплении (при любом механизме — синхронном или карбанионном) разрыв связи С–Н приводит к появлению на -атоме углерода заполненной р-орбитали, а разрыв связи С–Х — вакантной р-орбитали на -углеродном атоме. Перекрываясь, они образуют -связь. Таким образом, происходит перегибридизация атомов углерода из состояния sp3 в sp2. Связь между атомами углерода в переходном состоянии частично имеет характер двойной связи, а отрицательный заряд локализован главным образом на -углеродном атоме.

На скорость и направление реакций, протекающих по механизму Е2, оказывают влияние следующие факторы.

1. Структура субстрата. Скорости реакций отщепления, проходящих по механизму Е2, как правило, весьма чувствительны к электронным эффектам заместителей. В большинстве случаев реакция сильно ускоряется при введе-

115

нии электроноакцепторных заместителей, таких как -NO2, -CN, -CRO и др., что говорит о карбанионном характере (хотя бы частично) большинства бимолекулярных реакций отщепления, так как акцепторные заместители должны стабилизировать образующийся анион.

С другой стороны, возрастание числа алкильных групп способствует отщеплению, а не замещению, поскольку происходит замедление реакций бимолекулярного замещения из-за пространственной затруднѐнности переходного состояния и ускорение реакций отщепления из-за стабилизации образующегося алкена за счѐт эффекта сверхсопряжения и меньшей пространственной затруднѐнности переходного состояния (при отщеплении). Другими словами, скорость Е2-процесса уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный, то есть в обратной последовательности по сравнению со скоростью SN2-процесса.

Отщепление протона может происходить преимущественно из положения, соответствующего наибольшей кислотности, то есть отщепляется протон наиболее полярной С–Н-связи. Это положение закреплено правилом Гофмана*, согласно которому атом водорода отщепляется формально от наиболее гидрированного атома углерода. Правило Гофмана удовлетвори-

тельно соблюдается для аммониевых солей и других субстратов, содержащих сильно электроноакцепторные уходящие группы, обладающие большим отрицательным индуктивным эффектом. За счѐт этого повышается способность С–Н-связи -углеродных атомов к гетеролитическому разрыву. Например:

Отщепление по Гофману протекает по карбанионному механизму Е2. Однако в других случаях, когда отрицательный индуктивный эффект

уходящих групп не столь велик, решающим фактором при отрыве протона становится эффект сверхсопряжения в молекуле образующегося алкена. Здесь работает правило Зайцева (см. выше).

2. Природа реагента. Очевидно, что скорость отщепления по механизму Е2 зависит от основности, но не от нуклеофильности реагента.

Увеличение же размера иона основания приводит к увеличению вероятности отщепления по правилу Гофмана. Например, в реакции

выход продукта отщепления по правилу Гофмана будет увеличиваться при действии на субстрат следующих реагентов:

3. Другие факторы. Значительное влияние на скорость отщепления оказывает также способность нуклеофугной группы уходить вместе с электронной парой. Таким образом, наиболее легко отщепляемыми группами являются анионы сильных кислот.

Температура — фактор, действие которого может увеличить выход продукта реакции отщепления за счѐт уменьшения доли продукта нуклеофильного замещения. Это вызвано большей энергией активации реакций элиминирования по сравнению с замещением, и при нагревании реакции Е2 ускоряются сильнее, чем реакции SN2.

3.2. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ

Галогеналканы, или алкилгалогениды, — это галогенопроизводные предельных углеводородов (алканов), то есть это продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле алкана атомом (или атомами) галогена.

3.2.1.КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ

Взависимости от числа атомов галогена и от их природы галогеналканы можно разделить на

1)моногалогеналканы и

2)ди-, три- и полигалогеналканы.

Моногалогеналканы классифицируют на первичные, вторичные и третичные в зависимости от природы атома углерода, у которого находится галоген.

Среди дигалогеналканов выделяют геминальные, в которых атомы галогена находятся у одного атома углерода, и вицинальные с расположением атомов галогена у соседних углеродных атомов, например,

В зависимости от природы атомов галогена различают фторалканы, хлоралканы, бромалканы и йодалканы. (А такие полигалогеналканы, как, например, CClF3, могут быть одновременно отнесены и к фторалканам, и к хлоралканам.)

Для названия галогеналканов применяются как заместительная, так и радикало-функциональная номенклатуры ИЮПАК. Для низших и наиболее распространѐнных представителей приемлемыми являются и тривиальные названия, например, фтороформ, хлороформ, бромоформ, йодоформ, фторотан. В заместительной номенклатуре наличие атома галогена в молекуле обозначается приставкой, например, хлор-. Пример:

CH3-CH-CH2-CH3 2-хлорбутан

Cl

По радикало-функциональной номенклатуре к названию углеводородного радикала добавляется название галогена в анионной форме. Например, название этого же соединения по радикало-функциональной номенклатуре — втор-бутилхлорид.

Принципиального отличия в существовании того или иного вида изомерии у галогеналканов от алканов нет. Так, структурная изомерия галогеналканов представлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения атома галогена. При этом среди дигалогенопроизводных вицинальные изомерны геминальным. Стереоизомерия связана как с наличием асимметрического атома углерода (в упомянутом выше 2-хлорбутане такой атом углерода есть, а значит, существуют оптические изомеры), так и с возможностью существования различных конформеров (относительно каждой угле- род-углеродной связи).

3.2.2.СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

Вмолекулах галогеналканов связь атома углерода с галогеном поляр-

на:

C Hal

Взависимости от природы галогена от фтора к йоду полярность связи C–Hal уменьшается (так как уменьшается электроотрицательность галогена), но

118

возрастает еѐ поляризуемость и увеличивается длина (так как увеличивается радиус атома галогена), а прочность связи при этом уменьшается (табл. 3.1).

Таблица 3.1 Характеристика связей C–Hal в молекулах галогеналканов

Поскольку в молекулах имеются центры с повышенной и пониженной электронной плотностью, межмолекулярное притяжение галогеналканов сильнее, чем межмолекулярное притяжение алканов, поэтому температуры кипения галогенопроизводных в целом выше, чем незамещѐнных углеводородов. Среди моногалогенопроизводных только фтор-, хлор- и бромметаны

— газы, остальные — жидкости и твѐрдые вещества. Температуры кипения зависят от природы галогена и увеличиваются от фторпроизводных к йодпроизводным, так как с увеличением геометрических размеров молекул и их поляризуемости возрастают силы сцепления между молекулами. Температуры кипения зависят также от строения углеводородного радикала и уменьшаются от первичных к третичным по той причине, что молекулы становятся более компактными и уменьшается возможность для взаимодействия между их отдельными атомами и группами.

Так как поляризуемость связи C–I наибольшая, то при растворении йодалканов в полярных растворителях эта связь легко поляризуется вплоть до гетеролитического разрыва, то есть до гетеролитической диссоциации йодалкана: R–I R+ + I . При этом химические свойства соединений сильно зависят от их поляризуемости.

Галогеналканы бесцветны (только полийодпроизводные имеют жѐлтую окраску), со своеобразным сладковатым запахом, нерастворимы в воде, но растворяются в органических растворителях, а некоторые из них сами являются прекрасными растворителями.

Химическая активность галогеналканов обусловлена взаимодействием структурных составляющих молекулы. Реакции нуклеофильного замещения и отщепления являются важнейшими среди химических свойств галогеналканов, хотя далеко не единственными среди них. Рассмотрение химических свойств начнѐм с примеров наиболее характерных SN- и Е-реакций.

3.2.2.1. Примеры реакций нуклеофильного замещения

1) Гидролиз галогеналканов — это превращение их в спирты по схеме:

119

R-Х + H2O R-OH + HХ

Возможно протекание реакции как в нейтральной, так и в кислой и щелочной средах. Механизм реакции: SN1 или SN2 — определяется, в основном, структурой субстрата, а также другими факторами. Например, щелочной гидролиз бромэтана (SN2-механизм):

Кислотный гидролиз 2-бром-2-метилпропана (SN1-механизм):

2) Алкоголиз галогеналканов — это взаимодействие галогеналканов с алкоголятами металлов (реакция Вильямсона*), приводящее к образованию простых эфиров:

R-Х + R -O Na+ R-O-R + NaХ

Реакция осуществляется по одному из механизмов нуклеофильного замещения. В ней нуклеофильной частицей является алкоголят-анион R -O . При этом при синтезе смешанных эфиров (с разными R и R ) необходимо осуществить правильный выбор галогеналкана и алкоголята (RХ и R -O или R Х и R-O — в зависимости от структуры углеводородных радикалов) для того, чтобы реакция протекала с наибольшей скоростью. При этом протекание конкурирующей реакции отщепления, приводящее к образованию алкена, должно быть сведено к минимуму (гл. 3.1.2).

3) Аммонолиз галогеналканов — это взаимодействие галогеналканов с аммиаком, приводящее к получению аминов (или их солей):

Это также типичная SN-реакция. Образовавшийся первичный амин R-NН2 также является нуклеофилом и может вступать в реакцию с галогеналканом

120