Учебник Органическая химия Щеголев 2016

В медицине на основе натурального и синтетического вулканизированных каучуков изготавливают лейкопластыри, эластичные зонды, катетеры, хирургические перчатки и др.

4.4. АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Синоним — алкины. Ацетиленовые углеводороды содержат в своѐм составе тройную связь -C C- . Другими словами, в их молекулах между двумя атомами углерода, помимо -связи, имеются две -связи.

4.4.1. НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ

Для названия ацетиленовых углеводородов применяются заместительная номенклатура ИЮПАК и рациональная номенклатура. Тривиальное название широко распространено только для родоначальника ряда: НС CН — ацетилен.

По заместительной номенклатуре названия алкинов производятся от названий соответствующих алканов заменой суффикса -ан на суффикс -ин; цифровым локантом указывается атом углерода, от которого начинается тройная связь (гл. 1.5.1). Например:

По рациональной номенклатуре углеводороды этого ряда называются как замещѐнные ацетилены, например:

НС C-СН2-СН3 — этилацетилен СН3-C C-СН3 — диметилацетилен

При отнятии от молекулы алкина одного водородного атома образуется одновалентный радикал, название которого по заместительной номенклатуре даѐтся прибавлением суффикса -ил к названию алкина, от которого этот радикал образован, например: CН C- — этинил, СН3-C C- — проп-1-инил, CН C-СН2- — проп-2-инил. Для некоторых из них применяются тривиальные названия. Например:

Для алкинов характерны те же виды структурной изомерии, что и для алкенов. В отличие от последних для них невозможна геометрическая изо-

221

мерия, так как все три -связи в ацетиленовом фрагменте (атомы углерода sp-гибридизованы) лежат на одной прямой.

Среди алкинов выделяют группу углеводородов, содержащих тройную связь в конце углеродной цепи, то есть алк-1-ины. Они имеют название терминальные алкины. В этих углеводородах у одного из атомов тройной связи имеется водород, что определѐнным образом отражается на свойствах этой группы соединений.

4.4.2. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

Особенности строения, отличающие ацетиленовые углеводороды от соединений, например, с двойными связями, связаны прежде всего с наличием линейного фрагмента тройной связи, еѐ меньшей длиной и большей поляризуемостью, чем двойная связь, более электроотрицательными атомами углерода в sp-гибридном состоянии. Это объясняет

более высокие температуры кипения и плотности по сравнению с соответствующими этиленовыми углеводородами, а также является причиной некоторых химических свойств, характерных только для углеводородов с тройной связью (напри-

мер, проявление ими кислотных свойств, способность вступать в реакции AN

и SE).

Ацетилен, пропин и бутины являются бесцветными газами; углеводороды, имеющие от 5 до 15 атомов углерода, — жидкости; высшие — твѐрдые вещества. Ацетилен имеет характерный резкий запах, хорошо растворяется в ацетоне.

Как и для всех непредельных углеводородов, для алкинов характерны реакции электрофильного и радикального присоединения (AE и AR) и радикального замещения (SR).

Реакции электрофильного присоединения

Алкины присоединяют бром, причѐм реакция проходит в две раздельные стадии:

Br Br

R-C C-R 2 R-CBr=CBr-R 2 R-CBr2-CBr2-R ,

и вторая стадия, как правило, осуществляется быстрее первой, так как она представляет собой присоединение по двойной связи.

Возможно также присоединение галогеноводородов (1 или 2 молей):

Алкины хуже протонируются, поэтому гидратацию тройных связей обычно проводят с применением в качестве катализаторов солей двухвалентной ртути (обычно сульфатов) — реакция М.Г. Кучерова*:

Hg 2

R-C CН + H2О R-CО-CH3

Механизм реакции включает участие катиона Hg2+ на первой стадии:

Продуктами гидратации алкинов являются кетоны (только в случае ацетилена образуется ацетальдегид). Поэтому данной реакцией можно удобно получать соответствующие карбонильные соединения.

Возможно проведение селективной гидратации тройной связи в присутствии двойной:

Hg 2

CН2=CН-C CН + H2О CН2=CН-CО-CH3

Реакции радикального замещения

Ацетиленовые углеводороды легче должны вступать в реакции радикального замещения, чем этиленовые, вследствие более полной мезомерной стабилизации промежуточного радикала:

R-CH2-C CH + Cl R-ĊH-C CH + HCl

Кислотные свойства: металлические производные алкинов

В молекулах терминальных алкинов связь С–Н, образованная sp- гибридизованным атомом углерода, значительно полярнее, чем С–Н-связи в других углеводородах. Поэтому кислотные свойства ацетилена и его гомологов существенно сильнее выражены, чем, например, этиленовых углеводородов, и характеризуются значениями рКа 22 против рКа 40 для этиленовых. Кислотность алкинов выше и по сравнению с аммиаком, однако ниже, чем у воды и спиртов. Кислотные свойства можно проиллюстрировать реакциями со щелочными металлами, их амидами, реактивами Гриньяра:

223

R-С C-Н + Na R-С C-Na + 1 2 H2

R-С C-Н + KNH2 R-С C-K + NH3

R-С C-Н + C2Н5MgBr R-С C-MgBr + C2Н6

Образующиеся в последней реакции алкинид-галогениды магния называют

реактивами Иоцича*.

В молекуле самого ацетилена могут одновременно замещаться оба атома водорода. Так, при взаимодействии с гидроксидом диамминсеребра (реактивом Толленса*) образуется ацетиленид серебра, выделяющийся в виде нерастворимого осадка:

Н-С C-Н + 2 [Ag(NH3)2]OH Ag-С C-Ag + 4 NH3 + 2 H2O

Металлические производные ацетиленовых углеводородов — солеобразные продукты. Они проявляют сильные основные свойства и при действии даже слабых кислот, например, спирта или воды, превращаются в алкины:

R-С C Na+ + C2Н5OH R-С C-H + C2Н5ONa

В то же время они являются эффективными нуклеофилами и могут в этом качестве принимать участие в большинстве реакций SN и AN. Примером таких реакций является взаимодействие нуклеофилов с галогеналканами, которое широко используется для получения алкинов из ацетилена:

R-С C Na+ + C2Н5Br R-С C-C2Н5 + NaBr

(Со спиртами аналогичная реакция не может пойти, так как с ней конкурирует кислотно-основное взаимодействие, протекающее со значительно большей скоростью — см. предыдущую реакцию). Реакции нуклеофильного присоединения ацетиленидов к альдегидам и кетонам, а также реакция Репе*, рассмотрены в главе 6.1.4.1, посвящѐнной свойствам этих классов соединений.

Нуклеофильное присоединение

В отличие от этиленовых углеводородов к алкинам могут присоединяться реагенты по нуклеофильному механизму. Схему реакции можно представить следующим образом:

Механизм нуклеофильного присоединения включает две стадии:

224

На первой стадии нуклеофил отдает свою пару электронов для образования связи с атомом углерода. -Электроны при этом смещаются к соседнему атому углерода, образуется карбанион, который далее, на второй стадии, взаимодействует с положительно заряженной частицей Х+ или с нейтральной молекулой HY, от которой может быть оторван катион Н+ (как в приведѐнном примере).

Бóльшая активность алкинов по отношению к нуклеофилам в сравнении с алкенами обусловлена теми же причинами, какими объясняется их меньшая реакционная способность в реакциях электрофильного присоединения (гл. 4.1.1): 1) большей локализацией -электронной плотности тройной связи, что увеличивает доступность атомов углерода для нуклеофильной атаки, 2) присоединение нуклеофила сопровождается возникновением р- - сопряжѐнного фрагмента в карбанионе.

Тем не менее, нуклеофильная атака по ацетиленовому фрагменту протекает в жѐстких условиях, и для алкинов более характерно электрофильное присоединение, а не нуклеофильное.

Электрофильное замещение

Реакции электрофильного замещения не являются наиболее характерными для ацетиленовых углеводородов, однако терминальные алкины с некоторыми реагентами могут взаимодействовать по электрофильному механизму с замещением атома водорода при тройной связи:

Br +... :Br -, которая атакует алкилацетиленид-анион R-C C .

Подробно механизм электрофильного замещения рассмотрен в главах 9.5.1.1, 9.5.2.1, 10.1.2 на примере ароматических соединений.

Циклотримеризация (ароматизация)

Ацетилен и его гомологи в результате этой реакции превращаются в ароматические углеводороды:

225

3 CH CH

R

3 R C CH

R R

Поэтому циклотримеризация может служить способом получения этих соединений.

Однако ацетилен в эту реакцию вступает труднее, чем алкины. Для него реакция протекает в присутствии металлорганических катализаторов (соединений хрома, никеля, кобальта). Циклотримеризация алкинов осуществляется при нагревании в присутствии концентрированной H2SO4 , но легче — в присутствии соединений хрома, никеля, кобальта. Роль катализаторов заключается в активации тройной связи и пространственной ориентации алкинов в реакциях циклизации.

Взаимодействие с солями платины

Алкины, подобно алкенам, образуют различные -комплексы с металлами. При их образовании линейные молекулы алкина сильно искажаются из-за растяжения углерод-углеродной связи и приобретения цис-подобной конфигурации. Например, взаимодействие ацетилена с комплексной солью платины можно представить в виде схемы:

Таким образом, терминальные алкины можно идентифицировать химически, получая в аммиачном растворе ацетилениды меди (I) или серебра. Алкины, в отличие от алкенов, не реагируют с тетранитрометаном.

4.4.3.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1.Ацетилен получается при пиролизе метана или этана (или этена):

1500 С

2 CН4 H-C C-H + 2 H2

226

СH3-СH3 СH2=СH2 + H2 HС CН + 2 H2

2. Гидролизом карбидов металлов можно получать этин и пропин. Дикарбид кальция при реакции с водой образует ацетилен:

СaС2 + 2 H2O HС CН + Сa(OH)2

Аналогично реагируют SrС2 и BaС2. Трикарбид димагния Mg2С3 с водой образует пропин:

Mg2С3 + 4 H2O CH3-С CН + 2 Mg(OH)2

3. Алкины могут быть получены реакцией отщепления (дегидрогалогенирования) из дигалогеналканов, например:

Для проведения первой стадии обычно достаточно использования спиртового раствора щѐлочи при обычных условиях, а второй — более сильных осно-

ваний (гл. 5.2.1).

4. Возможно проведение дегалогенирования вицинальных тетрагалогеналканов цинковой пылью — эта реакция аналогична реакции дегалогенирования дигалогеналканов с образованием алкенов (гл. 4.2.4):

2Zn

СH3-CBr2-CBr2-СH3 СH3-C C-СH3 .

5. Одним из способов получения алкинов является реакция алкилирования ацетилена через образование его металлических производных — это реакция нуклеофильного замещения в ряду галогеналканов, в которой нуклеофилом является ацетиленид металла; эта реакция была рассмотрена в химических свойствах (гл. 4.4.2).

4.4.4. ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ И ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Алкины также действуют по типу наркотических средств, при этом действие нарастает с увеличением числа атомов в молекуле. Средние члены ряда вызывают судорожный эффект. Первый член ряда — ацетилен в смеси с воздухом вызывает удушье из-за уменьшения содержания кислорода. Длительный контакт с ацетиленом вызывает функциональные нарушения нервной системы.

227

Ацетилен является бесцветным газом с эфирным запахом, обладающим наркотическим действием. Горит ярким, коптящим пламенем. Малорастворим в воде, спирте, хорошо растворим в ацетоне и диметилформамиде (в одном объѐме ацетона растворяется до 300 объѐмов ацетилена). Хорошая растворимость его в ацетоне (особенно под давлением) используется для хранения и транспортировки в баллонах. Сжиженный газ без разбавителя взрывоопасен.

Получают реакцией карбида кальция с водой (это как лабораторный, так и промышленный способ получения)

СaС2 + 2 H2O HС CН + Сa(OH)2

и крекингом метана (крупнотоннажный способ производства) — см. выше

(гл. 4.4.3).

Для промышленного органического синтеза используется около 70% произведѐнного ацетилена (главным образом как сырьѐ для получения уксусного альдегида и винилхлорида) и около 30% — для сварки и резки металлов.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Назовите по заместительной номенклатуре ИЮПАК и по рациональной номенклатуре следующие соединения:

2.Приведите механизм реакции взаимодействия бут-1-ена и 2-метилбут-1- ена с водой в присутствии кислотного катализатора. Какое из этих соединений легче будет вступать в реакцию? В чѐм различие взаимодействия

бут-1-ена с концентрированной HCl и с очень разбавленной HCl ?

9.Приведите механизм реакции взаимодействия каждого из соединений: а) 2-метилбут-2-ена; б) пент-1-ена; в) 2,4-диметилпент-2-ена; г) 2-метил-

тами: 1) избытком воды в присутствии кислотного катализатора, 2) избытком концентрированного водного раствора бромоводородной кислоты в отсутствие пероксидов, 3) бромоводородом в апротонном растворителе в присутствии пероксидов, 4) избытком бромной воды, 5) этанолом в присутствии кислотного катализатора, 6) бромноватистой кислотой. Ка-

228

кой из исходных непредельных углеводородов будет легче вступать в реакцию в каждом случае?

10.При гидратации 3-метилбут-1-ена образуется смесь спиртов 3-метил- бутан-2-ола и 2-метилбутан-2-ола. Приведите механизм этой реакции. Поясните.

11.Какие продукты образуются при взаимодействии изобутилена а) с про- пан-2-олом в присутствии серной кислоты, б) с хлоридом йода (I) ICl, в) с раствором брома в водном растворе KCl? Приведите механизмы реакций.

12.Какие непредельные углеводороды: алкены или алкины легче вступают в реакции электрофильного присоединения? Поясните.

13.Приведите механизм реакции взаимодействия каждого из соединений: а) 3-метилбут-1-ина; б) пент-2-ина; в) 4-метил-3-этилпент-1-ина; г) пент-

1-ен-4-ина; д) гекс-2-ина — со следующими реагентами: 1) водой в присутствии Hg2+, 2) избытком концентрированного водного раствора бромоводородной кислоты в отсутствие пероксидов, 3) бромоводородом в апротонном растворителе в присутствии пероксидов, 4) избытком бромной воды, 5) метанолом (1:1) в присутствии кислотного катализатора, 6) метанолом в присутствии метилата натрия, 7) хлором при 500 С. Ка-

кие из них протекают по AЕ-, AR- и SR-механизмам? Как влияют условия на направление протекания реакций?

14.Приведите пример реакции радикального замещения для 5-метилгекс-1- ена. Каковы условия и направление протекания таких реакций?

15.Приведите механизм AE- и SR-реакций взаимодействия с хлором для каж-

дого из следующих углеводородов: а) 2,4-диметилгекс-1-ена; б) 4-метилпент-1-ена; в) 2,2,5,5-тетраметилгекс-3-ена; г) 3-метилбут-1,2- диена; д) гепт-2,4-диена; е) гепт-1,6-диена. Укажите условия.

16.Для каждого из следующих диеновых углеводородов пент-1,3-диена и пент-1,4-диена приведите механизмы реакций взаимодействия со следующими реагентами: а) раствором, содержащим 1 моль брома в тетрахлорметане при -40 С, б) раствором, содержащим 1 моль брома в тетрахлорметане при +40 С, в) избытком хлороводорода.

17.Приведите механизм озонолиза для 2-метилбут-2-ена, пент-2-ена, 3-ме- тилбут-1,2-диена и 2,3,4-триметилпент-1,3-диена.

18.Какой продукт преимущественно образуется при присоединении акрилонитрила CH2=CH-C N к изопрену по Дильсу–Альдеру?

19.Какие из перечисленных ниже соединений: а) 3-метилбут-1-ин; б) пент-2- ин; в) 4-метил-3-этилпент-1-ин; г) 3,4-диметилпент-1-ин; д) 4-метилпент- 1-ин; е) гекс-2-ин — могут взаимодействовать со следующими реагентами: 1) реактивом Толленса, 2) амидом натрия? Приведите схемы реакций.

229

Глава 5. ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

В этой главе рассматриваются соединения, содержащие одновременно кратную связь в углеводородном радикале и характеристические группы -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR. Это галогенопроизводные непредельных углеводородов, непредельные спирты и эфиры.

5.1. ОБЩНОСТЬ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Для этих соединений распределение электронной плотности и пространственное строение молекул определяется природой атомов углерода в них и взаимодействием заместителя с углеводородной частью молекулы.

Химические свойства производных непредельных углеводородов зависят от взаимодействия заместителей с углеводородным радикалом. Но прежде всего, это должны быть рассмотренные ранее реакции, аналогичные непредельным углеводородам и производным алканов.

5.1.1.КЛАССИФИКАЦИЯ

Взависимости от взаимного расположения двойной связи и функциональной группы среди функциональных производных непредельных углеводородов можно выделить три группы.

К первой группе относятся соединения, называемые производными винильного типа. Их можно представить общей формулой R-CН=СН-X (имеющиеся в этой формуле атомы водорода также могут быть заменены уг-

леводородными радикалами). Здесь гетероатом (галоген или кислород) непосредственно связан с sp2-гибридизованным атомом углерода двойной связи. Если вместо заместителя R — атом водорода, то функциональная группа X

связана с винильным радикалом CН2=СН- — отсюда и название данного типа производных.

Ко второй группе относятся соединения, называемые производными аллильного типа. Они могут быть представлены общей формулой

R-CН=СН-CН2-X (в этой формуле тоже вместо атомов водорода могут быть углеводородные радикалы). Кислород или галоген, входящий в состав группы X не может непосредственно взаимодействовать с двойной связью за счѐт своей неподелѐнной пары электронов, этому мешает наличие насыщенного атома углерода группировки -CН2-. Радикал R-CН=СН-CН2- является произ-

230