Учебник Органическая химия Щеголев 2016
.pdfАдипиновая кислота является исходным веществом для производства синтетического волокна найлон.
Малеиновая кислота — бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 131 С, легко растворяется в воде и спиртах.
В промышленности получают окислением бензола и последующим растворением в воде малеинового ангидрида.
Еѐ используют для промышленного получения янтарной, яблочной и винной кислот.
Фумаровая кислота — бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 287 С, но обычно легко возгоняется без плавления, плохо растворима в воде.
Синтетически фумаровую кислоту получают термической изомеризацией малеиновой кислоты. В природе встречается во многих растениях.
Ацетилендикарбоновая кислота — бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 188 С, растворима в воде. При кипячении водных растворов происходит декарбоксилирование и образуется пропиоловая кислота.
Ацетилендикарбоновую кислоту получают дегидрогалогенированием дибромянтарной кислоты. Еѐ и особенно еѐ диметиловый эфир широко используют в органическом синтезе в качестве активного диенофила.
6.7. ГИДРОКСИКИСЛОТЫ
Молекулы гидроксикислот, кроме карбоксильной группы (одной или нескольких), в углеводородном радикале содержат гидроксильные группы
-ОН.
6.7.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ
Гидроксикислоты различают по основности (т.е. по количеству групп -СOОН) и атомности (по общему количеству ОН-групп, в том числе и входящих в карбоксильные группы). Другой способ классификации основан на отдельном подсчѐте гидроксильных и карбоксильных групп. В этом случае к гидроксикислотам относятся гидроксикарбоновые, гидроксидикарбоновые, гидрокситрикарбоновые, дигидроксикарбоновые, дигидроксидикарбоновые и т.д.
Гидроксикислоты также классифицируют на -гидроксикислоты,-гидроксикислоты и т.д. в зависимости от взаимного расположения карбоксильной и гидроксильной групп (обычно это применяется для моногидроксимонокарбоновых кислот).
321
Среди низших гидроксикислот широко употребительными являются тривиальные и полутривиальные названия. Но можно давать названия и по заместительной номенклатуре.
Примеры классификации и названий:
а) гидроксикарбоновые кислоты (одноосновные двухатомные):
HO-CH2-СOOH |
— гликолевая (гидроксиэтановая, оксиуксусная) |
||
|
— молочная (2-гидроксипропановая, |
||
CH3-CH-COOH |
|||
|
|
-оксипропионовая) |
|
OH |
|||
|
К гидроксикарбоновым кислотам можно отнести и угольную кислоту H2CO3, однако, вследствие особенностей еѐ строения, она не одноосновна, а двухосновна; б) дигидроксикарбоновые кислоты (одноосновные трѐхатомные):
|
|
— глицериновая (2,3-дигидроксипропановая, |
|||
CH2-CH-COOH |
|||||
|
|
|
|
, -диоксипропионовая) |
|
OH |
OH |
||||
|
в) гидроксидикарбоновые кислоты (двухосновные трѐхатомные):
|
|
— яблочная (2-гидроксибутандиовая, ок- |
|
HOOC-CH2- |
CH-COOH |
||
|
сиянтарная) |
||
OH |
|||
|
г) дигидроксидикарбоновые кислоты (двухосновные четырѐхатомные):
'
HOOC-CH-CH-COOH — винная (2,3-дигидроксибутандиовая,
|
|
|
, -диоксиянтарная) |
|
|
|
|
||
OH OH |
||||
|
д) гидрокситрикарбоновые кислоты (трѐхосновные четырѐхатомные):
COOH |
— лимонная |
|
|
|
|
HOOC-CH2-C-CH2-COOH |
(3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая, или |
|
OH |
2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая) |
Помимо структурных видов изомерии, в том числе изомерии положения OН-группы относительно карбоксильной (иллюстрацией тому служит существование -гидроксикислот, -гидроксикислот и т.д.), важной для понимания строения, свойств и биологической роли гидроксикислот является стереоизомерия.
Молекулы всех -гидроксикислот, кроме гликолевой кислоты, содержат асимметрический атом углерода (один или несколько), поэтому возможно наличие как минимум двух оптических изомеров, описываемых данной
322
структурной формулой. Эти соединения могут быть причислены к R- или S- ряду, исходя из определения их абсолютной конфигурации (гл. 1.7.1). Однако часто для различия оптических изомеров гидроксикислот определяют их относительную конфигурацию, то есть отнесение к D- или L-ряду. Для классификации оптических изомеров гидроксикислот используют совпадение пространственного расположения заместителей у асимметрического атома углерода с расположением заместителей в D- или L-изомере глицеринового альдегида. Это можно изобразить проекционными формулами Фишера:
|
HC=O |
|
|
HC=O |
|
||||||
H |
|
|
|
* |
OH |
HO |
|
|
|
* |
H |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
CH2OH |
|
CH2OH |
||||||||
|
D-глицериновый альдегид |
|
L-глицериновый альдегид |
Например, левовращающая и правовращающая изомерные молочные кислоты будут иметь следующую относительную конфигурацию:
|
COOH |
|
|
COOH |
||||||||
H |
|
|
|
* |
|
OH |
HO |
|
|
|
* |
H |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
CH3 |
|
|
CH3 |
|
|||||||
D(-)-молочная кислота |
L(+)-молочная кислота |
6.7.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гидроксикислоты обладают всеми химическими свойствами карбоновых кислот и спиртов, что обусловлено наличием в их молекулах карбоксильной и гидроксильной групп. Однако в поведении этих соединений есть свои особенности, что вызвано взаимодействием этих групп.
6.7.2.1. Кислотность
Гидроксикислоты являются более сильными кислотами по сравнению с незамещѐнными карбоновыми кислотами из-за электроноакцепторного индуктивного эффекта гидроксильной группы:
HO |
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
||||
|
CH2 |
|
C |
HO CH2 |
|
CH2 |
|
C |
|||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
O: |
|
H |
323 |
|
|
|
O: |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6.7.3.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
1.-Гидроксикислоты получают либо замещением галогена в -га- логенозамещѐнных кислотах, либо циангидринным методом — из альдегидов или кетонов присоединением циановодородной кислоты и последующим гидролизом образовавшегося циангидрина:
t
а) R-CHCl-COOH + H2O R-CHOH-COOH + HCl
б) |
O |
|
|
|
OH |
+ |
|
|
|
OH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
R C |
|
|
HCN / KCN |
R-CH-C=N |
H2O / H |
|
|
R-CH-COOH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. Удобным методом получения -гидроксикислот является реакция |
||||||||||||||||
Реформатского: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OZnBr |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
C = O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
+ Zn + BrCH2COOC2H5 |
|
|
|
R-C-CH2COOC2H5 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O/H+ |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R-C-CH2COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При этом на первой стадии образуется цинкорганическое соединение
Zn + BrCH2COOC2H5 BrZn–CН2-COOC2H5 ,
которое вступает в реакцию AN к данному карбонильному соединению аналогично реактиву Гриньяра.
Другим способом получения -гидроксикислот является гидратация, -ненасыщенных кислот (гл. 6.5.3.2).
Возможны и другие, более общие способы получения -гидро- ксикислот (например, восстановление оксокарбоновых кислот, замещение галогена в галогенокарбоновых кислотах). Аналогично - и -гидрокси- кислоты могут быть получены общими методами.
6.7.4. ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ И ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
L(+)-Молочная кислота (мясомолочная кислота) — бесцветное кри-
сталлическое вещество; гигроскопична; температура плавления 26 С, хоро-
326
шо растворима в воде. Впервые была выделена из мясного экстракта. Тривиальное название солей — лактаты.
Рацемат ( )-молочная кислота — вязкая жидкость с температурой плавления 18 С. Образуется в процессе молочнокислого брожения углеводов.
Используют молочную кислоту в пищевой и кожевенной промышленности.-Гидроксимасляная кислота накапливается в организме у больных сахар-
ным диабетом как промежуточный продукт окисления карбоновых кислот.-Гидроксимасляная кислота оказывает наркотическое действие. При-
меняется в виде натриевой соли как снотворное средство, а также в анестезиологии.
Яблочная кислота — бесцветное кристаллическое вещество с приятным кислым вкусом, хорошо растворима в воде. Тривиальное название солей
— малаты.
L(–)-Яблочная кислота имеет температуру плавления 99 С. Содержится в незрелых яблоках, ягодах рябины.
Рацемат ( )-яблочная кислота имеет температуру плавления 129 С. Получают гидролизом галогенозамещѐнных янтарной кислоты или гидратацией малеиновой кислоты.
Винные кислоты — бесцветные кристаллические вещества с приятным кислым вкусом, растворимы в воде. Тривиальное название солей — тар-
траты.
Молекулы содержат два асимметрических атома углерода с одинаковым набором заместителей, поэтому известны два оптически активных изомера R,R(+) и S,S(–), оптически неактивная мезовинная кислота R,S и рацемическая смесь.
|
|
COOH |
|
|
COOH |
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
COOH |
||||||||||||||||||||||
H |
|
|
|
|
* |
|
OH |
HO |
|
|
|
|
* |
|
H |
H |
|
|
|
|
|
* |
|
OH |
|
HO |
|
|
|
|
|
* |
H |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
|
* |
|||||||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
COOH |
|
|
COOH |
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
COOH |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
R,R(+)-винная кислота |
S,S(–)-винная кислота |
|
|
мезовинная кислота |
|
|
|
|
|
|
|
R,R(+)-Винная кислота плавится при 170 С. Содержится во многих растениях, в частности в винограде, рябине. Еѐ получают из гидротартрата калия, который образуется и накапливается в процессе производства вина.
Рацемат ( )-винная кислота имеет температуру плавления 205 С. Получают окислением фумаровой кислоты перманганатом калия. Используют винную кислоту в пищевой и кожевенной промышленности.
327
Мезовинная кислота имеет температуру плавления 140 С. Получают окислением малеиновой кислоты перманганатом калия.
Широко применяются соли винной кислоты, например, тартрат калиянатрия KNaС4H4O6 4H2O (сегнетова соль), вследствие своих пьезоэлектрических свойств.
Лимонная кислота — бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 153 С К. Тривиальное название солей — цитраты.
Лимонная кислота широко распространена в природе: в плодах цитрусовых растений, винограде, крыжовнике, листьях табака.
Впромышленности еѐ получают ферментативным брожением растворов глюкозы (лимоннокислое брожение).
Еѐ применяют в пищевой промышленности и в медицине.
6.8.ОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Вмолекулах оксокислот, кроме карбоксильных групп, в углеводородном радикале содержатся альдегидные и кетонные группы. Наибольшее значение имеют монооксокарбоновые кислоты. Их можно классифицировать по взаимному расположению карбоксильной и альдегидной (или кетонной)
групп. При этом (аналогично гидроксикислотам) выделяют -, |
-, |
-, |
- |
|||||||||||
оксокислоты и т.д. |
|
|
|
|
||||||||||
Примерами представителей оксокислот являются: |
|
|
|
|||||||||||
O |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
C |
|
COOH |
— глиоксиловая, |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|||||||||||
H |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|||||
H3C |
|
|
C |
|
COOH |
— пировиноградная, |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
||||||||
H3C |
|
C |
|
CH2-COOH |
— ацетоуксусная, |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
— левулиновая. |
||
H3C |
|
C |
|
CH2-CH2-COOH |
|
|
|
|
Оксокислоты проявляют как свойства карбоновых кислот, так и свойства карбонильных соединений (альдегидов и кетонов). Как и обычные карбоновые кислоты, они образуют производные (соли, сложные эфиры, ангидриды, нитрилы и др.), свойства которых соответствуют свойствам производных карбоновых кислот. Кислотные свойства оксокислот сильнее выражены, нежели незамещѐнных карбоновых кислот, из-за акцепторного влияния карбонильной группы. В то же время как карбонильные соединения они легко
328
|
O |
O |
H2SO4 |
|
|
O |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
H3C |
|
C |
|
C |
|
|
|
H3C |
|
C |
+ CO |
OH |
|
||||||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
уксусная кислота |
|
При нагревании -оксокислот с концентрированным раствором щѐлочи (примерно 5-молярным) становится возможной нуклеофильная атака гид- роксид-иона по атому углерода карбонильной группы, приводящая к разрыву углерод-углеродной связи и образованию в конечном итоге анионов двух кислот:
|
|
O |
- |
|
:O- |
|
R-COO- + CH3-COO- |
||||||||
H3C |
|
C |
|
CH2-COO- |
|
:OH |
|
|
|
|
|
CH2-COO - |
|
|
|
R-C |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
H |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, -оксокислоты, в частности ацетоуксусная кислота, могут претерпевать расщепление по одному из двух направлений в зависимости от условий:
t o
а) R-CO-CH2-COOH R-CO-CH3 + CO2
конц. р р NaOH , t o |
+ |
+ |
б) R-CO-CH2-COOH RCOO Na |
+ CH3COO Na |
Так как в первом случае (направление а) образуется кетон, то расщепление получило название кетонного; во втором случае (направление б) образуется кислота (точнее, анион кислоты), поэтому такое расщепление называется ки-
слотным.
6.8.2. АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР И СИНТЕЗЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
Ацетоуксусный эфир по аналогии с малоновым эфиром — это тривиальное название этилового эфира ацетоуксусной кислоты. Присутствие двух электроноакцепторных групп, ацетильной и этоксикарбонильной, в молекуле
ацетоуксусного эфира увеличивает подвижность |
O |
H |
O |
||
|
|||||
атомов водорода метиленовой группы, так же как |
= |
= |
|||
C |
|
|
C |
||
и в молекулах рассмотренных ранее других |
|
|
|||
C |
|||||
CH |
OC2H5 |
||||
-дикарбонильных соединений (малоновой ки- |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
слоты, малонового эфира, ацетилацетона). Это |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
является причиной возможной миграции протона к атому кислорода и существования ацетоуксусного эфира в двух таутомерных формах — кетонной и енольной:
330