Учебник Органическая химия Щеголев 2016

сталлическом состоянии можно получить как -, так и -пиранозные формы. В растворе наблюдается мутаротация. Легко растворяется в воде. Еѐ используют в производстве вина и пива.

Целлобиоза бесцветное кристаллическое вещество, легко растворимое в воде. Существует как -целлобиоза, так и -целлобиоза. В растворах наблюдается мутаротация. Не сбраживается дрожжами, не усваивается животными организмами.

Лактоза (молочный сахар) содержится в молоке (в коровьем — 4 5%, а в женском до 8%). Выделяют из молочной сыворотки. Существует как-лактоза, так и -лактоза. В кристаллическом состоянии находится в основном в -форме. Используется для приготовления питательных микробиологических сред, в фармацевтической промышленности — в качестве наполнителя таблеток.

Трегалоза (грибной сахар) содержится в грибах, водорослях и гемолимфе насекомых. Используется насекомыми для создания запасов углеводов.

Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) — один из наиболее важных промышленных углеводов, извлекается из сока сахарного тростника или сахарной свѐклы, содержится также в соках других растений и плодах. Это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Еѐ растворы оптически активны, мутаротация не наблюдается. Температура плавления 185 C. Является ценным пищевым продуктом и исходным веществом для получения этанола. Хорошо сбраживается дрожжами и усваивается человеческим организмом.

7.3. ПОЛИСАХАРИДЫ

Молекулы полисахаридов построены из большого числа моносахаридных звеньев. По химической природе их можно рассматривать как полигликозиды. Их общее систематическое название гликаны (гексозаны, пентозаны и т.д.). Например, полисахарид ксилан, состоящий из остатков ксилозы, относится к пентозанам.

Полисахариды подразделяются на гомополисахариды и гетерополисахариды. Молекулы гомополисахаридов состоят из остатков одного моносахарида, а гетерополисахаридов из остатков разных моносахаридов. В свою очередь, цепи полисахаридов могут быть линейными и разветвлѐнными.

Основная масса гомополисахаридов это полисахариды растительного происхождения (фитогликаны), такие как крахмал, целлюлоза, ксилан, маннаны, галактаны, инулин. Меньшая, но тоже значимая часть гомополиса-

381

Макромолекулы имеют линейное строение, что обусловлено конфигурацией аномерного атома углерода (в -форме); дополнительную устойчивость линейным молекулам придают водородные связи внутри цепи (между атомом кислорода пиранозного кольца и гидроксогруппой второго углеродного атома).

Макромолекулы расположены параллельно друг другу и связаны между собой межмолекулярными водородными связями, образуя волокна. В связи с этим целлюлоза обладает высокой механической прочностью и служит материалом для построения клеточных стенок растений.

Целлюлоза в воде не растворяется и набухает только в растворах щелочей. Она не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта, но она является необходимым балластным веществом. В желудке жвачных животных (коров, овец) содержатся микроорганизмы, расщепляющие целлюлозу, поэтому жвачные животные могут питаться продуктами, содержащими целлюлозу.

Целлюлоза широко применяется в производстве этанола, искусственного волокна, фотоплѐнок, взрывчатых веществ.

При гидролизе целлюлозы с помощью водного раствора серной кислоты получают водный раствор глюкозы, который после удаления сульфатионов используют для получения этилового спирта путѐм спиртового бро-

жения (гл. 7.1.3).

Искусственные волокна на основе целлюлозы — это прежде всего вискозные волокна. Их формуют из концентрированного раствора натриевой соли ксантогената целлюлозы. Схему реакции образования ксантогената целлюлозы условно можно представить следующим образом:

Целлофан — это плѐнка, формуемая из щелочных растворов ксантогената целлюлозы. Он нетоксичен, применяется в качестве упаковочного материала для жирных мясомолочных продуктов, фруктов, кондитерских изделий и др. В медицине целлофан — имплантируемый материал.

Этролы — это эфироцеллюлозные пластмассы. Важнейшим среди них является целлулоид, основой которого является нитрат целлюлозы (коллоксилин) с низкой степенью этерификации (х = 1.5 2.5) [C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x]n . Среди других этролов — это пластмассы на основе ацетата, ацетобутирата, ацетопропионата целлюлозы и этилцеллюлозы. Этролы применяют в производстве труб для перекачки природного газа, деталей автомобилей, самолѐтов, телефонных аппаратов, радио- и телеприѐмников, медицинских инструментов и др.

383

Пироксилины — нитраты целлюлозы с высокой степенью этерификации (х = 2 3). Пироксилины и колоксилин применяются также в производстве бездымного пороха динамита и других взрывчатых веществ.

7.3.2. АМИЛОЗА И АМИЛОПЕКТИН

Амилоза и амилопектин — полисахариды, встречающиеся в составе клубней, корней и семян растений в виде смеси, имеющей название крахмал.

Амилоза представляет собой неразветвлѐнную макромолекулу, структурным звеном которой являются остатки ,D-глюкопиранозы, соединѐнные 1,4-гликозидными связями. В составе макромолекул содержится от 200 до 1000 глюкозных остатков. В пространстве макромолекулы свѐрнуты в спираль:

На каждый виток спирали приходится 6 моносахаридных звеньев. Спираль имеет приблизительно 50 витков.

Очень характерным свойством крахмала является цветная реакция с йодом — появление интенсивной синей окраски. Предполагается, что появление окраски обусловлено специфическим донорно-акцепторным взаимодействием между гидроксильными группами и молекулами йода за счѐт включения йода во внутренний канал спирали макромолекулы амилозы.

Макромолекула амилопектина построена также из остатков ,D- глюкопиранозы, но она разветвлена. В точках ветвления глюкозный остаток образует не только 1,4-, но и 1,6-гликозидные связи. Между точками ветвле-

384

ния располагается от 20 до 25 глюкозных остатков. Общее количество моносахаридных звеньев в макромолекуле амилопектина достигает 6000 и более:

Крахмал обычно содержит до 10 20% связанной воды. При быстром нагревании крахмала происходит гидролитическое расщепление макромолекул с образованием более коротких молекулярных цепей. Продукт такого гидролитического расщепления крахмала называют декстринами. В отличие от целлюлозы, крахмал в воде набухает и образует вязкие растворы (гели), которые здесь называются клейстером.

Гидролиз крахмала в пищеварительном тракте человека происходит под действием ферментов, расщепляющих 1,4- и 1,6-гликозидные связи.

Крахмал широко применяется в различных отраслях промышленности. Из него в ферментативных процессах получают этанол, бутан-1-ол, молочную, лимонную кислоты.

7.3.3. ГЛИКОГЕН

Это животный аналог крахмала. Гликоген построен из остатков ,D- глюкопиранозы, соединѐнных 1,4- и 1,6-гликозидными связями, и так же, как и амилопектин имеет разветвлѐнную структуру, причѐм цепи гликогена ещѐ в большей степени разветвлены. Макромолекулы чрезвычайно велики: общее количество моносахаридных звеньев в них составляет около 600 000, но компактны — в пространстве представляют собой глобулы.

385

7.3.4. ДЕКСТРАНЫ

Это полисахариды бактериального происхождения. Их макромолекулы построены из остатков ,D-глюкопиранозы, соединѐнных 1,6-гликозидными связями, сильно разветвлены. В точках ветвления глюкозный остаток образует 1,4-, 1,3-, и 1,2-гликозидные связи. Пример участка такой цепи с точкой ветвления у 4-го атома углерода:

Общее количество моносахаридных звеньев в макромолекулах измеряется десятками тысяч.

Декстраны используются как заменители плазмы крови, для чего молекулярную массу полисахарида снижают с нескольких миллионов до 50000 100000 при помощи кислотного гидролиза или ультразвуковым методом деструкции.

7.3.5. ХИТИН

Хитин представляет собой аминополисахарид, являющийся главным компонентом внешнего скелета насекомых и ракообразных и клеточных стенок многих грибов.

Структурным звеном макромолекулы хитина является N-ацетил-D- глюкозамин, в остальном его строение подобно целлюлозе: моносахаридные

386

остаток N-ацетилхондрозин-6-сульфата

Хондроитинсульфаты относятся к гетерополисахаридам соединительных тканей и входят в состав кожи, хрящей, сухожилий в связанном виде с полипептидными цепями.

Другим хорошо изученным гетерополисахаридом соединительных тканей является гиалуроновая кислота. По структуре она напоминает хондроитинсульфат: макромолекулы которой состоят из чередующихся дисахаридных звеньев, в дисахаридном фрагменте — 1,3- -гликозидные связи, а дисахаридные звенья связаны друг с другом 1,4- -гликозидными связями:

Растворы гиалуроновой кислоты обладают высокой вязкостью. Она входит в состав стекловидного тела глаза, суставной жидкости, хрящей так же, как и хондроитинсульфаты, в связанном виде с полипептидными цепями.

389

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Изобразите проекции Фишера для L-глюкозы, L-сорбозы.

2.Изобразите формулы Хеуорса для ,L-глюкопиранозы, ,D-манно- пиранозы, ,D-фруктофуранозы.

3.В какие гексозы будет превращаться D-галактоза в слабощелочном растворе?

4.Приведите схемы реакций восстановления D-глюкозы и L-сорбозы. Покажите, что конфигурации D-глюцита и L-сорбита идентичны.

5.Изобразите циклические структуры для пиранозной и фуранозной форм D-маннозы.

6.Приведите механизмы кислотного и основного катализа процесса аномеризации на примере D-маннозы.

7.В чѐм различие механизмов гидролиза мальтозы и сахарозы? Приведите их. Поясните.

8.Как из L-галактозы получить L-галактуроновую кислоту? Приведите механизмы реакций, протекающих при этом.

9.Приведите схему реакции исчерпывающего метилирования трегалозы. Укажите условия реакции. Для продукта реакции приведите механизм кислотного гидролиза. Изобразите таутомерные формы всех продуктов гидролиза.

10.Какие из перечисленных углеводов дают положительную реакцию с реактивом Толленса: D-галактоза, D-фруктоза, целлобиоза, сахароза? Приведите схемы и механизмы реакций.

390