Учебник Органическая химия Щеголев 2016

а при сульфировании дисерной кислотой —

При этом отрыв протона в последнем случае происходит либо гидросульфатионом HSO4 , либо молекулой серной кислоты (в зависимости от содержания в среде воды). При сульфировании с участием SO3 механизм можно представить в следующем виде:

Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является еѐ обратимость, хотя и некоторые другие SE-реакции могут протекать в обратном направлении. Причины обратимости сульфирования связаны с возможностью электрофильного замещения сульфогруппы на атом водорода — гл. 10.3.3.2.

Побочными реакциями в процессах сульфирования могут быть: 1) образование сульфонов (в избытке субстрата)

2)окисление субстрата (серной кислотой или олеумом);

3)реакция десульфирования, то есть гидролиз арилсульфокислот — протекание реакции, обратной сульфированию

441

SO3H

+H2O

- H2SO4

Галогенирование

Из всех реакций галогенирования наиболее широко используются хлорирование, бромирование и йодирование, причѐм наиболее активно протекает хлорирование. Прямое фторирование практически не используется вследствие очень высокого теплового эффекта реакции, и фторозамещенные бензолы получают косвенным путѐм.

Хлорирование и бромирование ароматических соединений в ядро представляет собой типичную реакцию электрофильного замещения, но протекающую в достаточно жѐстких условиях и поэтому требующую применения катализаторов. В качестве последних часто используют кислоты Льюиса, такие как галогениды железа (III), цинка и алюминия. Активность металлического железа, например, используемого в качестве катализатора, объясняется наличием в среде хлорида или бромида железа (III):

Fe + Cl2 FeCl3

Катализирующее действие кислот Льюиса может быть представлено следующей схемой:

FeCl3 + Cl2 FeCl4 + Cl+,

но так как хлороний-катион Cl+ не выделен, то принято считать, что образуется комплекс

Cl . . . Cl ־. . . FeCl3 ,

который и является хлорирующим агентом. Поэтому механизм реакции можно представить в следующем виде:

442

Однако если в качестве катализатора используется FeCl3, то основным продуктом является неопентилбензол, образующийся из неизомеризованного иона.

Следует иметь в виду, что реакцию алкилирования трудно остановить на стадии моноалкилирования, образуются ди- и полиалкилпроизводные. Это объясняется тем, что продукты моноалкилирования, алкилбензолы, вступают в эту реакцию легче, чем сам бензол (см. далее, в главе 9.5.2.1). Поэтому для получения моноалкилбензолов обычно используют избыток бензола.

В некоторых случаях реакции алкилирования могут быть обратимы. Это выражается в возможности электрофильного замещения алкильной группы на другую функциональную группу (например, при реакциях нитрования ароматических соединений). Однако такие случаи достаточно редки (гл. 10.5.3.3), причѐм замещаемая алкильная группа должна быть пространственно доступна, а уходящий алкильный катион должен быть достаточно стабильным.

9.5.1.2. Реакции присоединения Гидрирование

В отличие от алкенов бензол присоединяет водород в жѐстких условиях при высокой температуре (100 200 С) и давлении (3 10 МПа) с использованием в качестве катализатора пористого никеля (так называемого никеля Ренея), при этом происходит разрушение ароматической системы и исчерпывающее гидрирование всего соединения.

В реакции каталитического гидрирования молекулярным кислородом удаѐтся выделить только конечный продукт — циклогексан. Выделить промежуточные продукты (циклогексадиен, циклогексен) не удаѐтся, так как они гидрируются быстрее, чем бензол. Это обусловлено тем, что поглощение первого моля водорода протекает со значительно бóльшими энергетическими затратами из-за необходимости нарушения ароматического секстета, тогда как остальные два моля водорода присоединяются почти мгновенно с выделением энергии.

446

Однако восстановлением по Бѐрчу* можно получить циклогекс-1,4- диен. Это восстановление щелочными металлами (обычно натрием), растворѐнными в жидком аммиаке (или амине), в присутствии спирта. Механизм реакции включает образование на первой стадии анион-радикала, который затем селективно протонируется в том месте, где электронная плотность наиболее высокая:

циклогекс-1,4-диен

Присоединение хлора

Хлор присоединяется к бензолу только при интенсивном облучении светом. Присоединяются сразу три моля хлора:

Реакция имеет радикальный механизм (АR), при этом образуется несколько геометрических изомеров, соответствующих приведѐнной структуре, один из них — гексахлоран, обладающий сильными инсектицидными свойствами.

В эту реакцию не вступают производные бензола. Присоединение хлора характерно только для незамещѐнного бензольного кольца.

9.5.1.3. Фотохимическая изомеризация

При ультрафиолетовом облучении бензол изомеризуется, теряя ароматические свойства и превращаясь в бензвален, дьюаровский бензол, призман и фульвен. Все эти углеводороды очень неустойчивы и легко переходят обратно в бензол.

447

Бензвален (или бензол Хюккеля) образуется с выходом 1% при длительном облучении жидкого бензола светом длиной волны 254 нм:

h

бензвален

Бензол Дьюара получают при быстром облучении бензола светом длиной волны 206 нм:

h

бензол Дьюара

Призман (бензол Ладенбурга*) — продукт внутримолекулярного циклоприсоединения бензола Дьюара:

h

призман

Образование фульвена можно представить следующим образом:

9.5.1.4. Реакции окисления

Бензол устойчив к окислителям при комнатной температуре. При действии на бензол кислорода воздуха в присутствии оксида ванадия (V) при температуре 400 С происходит разрушение бензольного кольца с образованием малеинового ангидрида. В этой реакции бензол проявляет свойства непредельных углеводородов:

Это промышленный способ получения малеинового ангидрида.

448

9.5.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРЕНОВ

Для углеводородов, содержащих в бензольном цикле алкильные заместители, химическое поведение определяется наличием как одного, так и другого структурного фрагмента. Как показано в химических свойствах бензола, для ароматического цикла характерны реакции электрофильного замещения (SE). С другой стороны, предельные или непредельные алифатические заместители проявляют свойства соответствующих предельных и непредельных углеводородов.

9.5.2.1. Реакции электрофильного замещения

Для алкилбензолов характерны те же электрофильные реакции, что и для незамещѐнного бензола. Это, прежде всего нитрование, сульфирование, галогенирование, алкилирование и ацилирование. Продуктами этих реакций могут быть различные функциональные производные аренов, в связи с чем такие реакции могут использоваться как способы получения разнообразных ароматических соединений.

Однако при рассмотрении реакций электрофильного замещения необходимо иметь в виду, что, так как алкильные группы обладают электронодонорными эффектами по отношению к бензольному кольцу, то взаимодействие таких соединений с электрофилами будет протекать легче, чем незамещѐнного бензола. Это выражается в возрастании скорости реакции и замещении, как правило, не одного, а нескольких водородных атомов кольца. Кроме того, следует иметь в виду, что в молекулах алкилбензолов электронная плотность распределена неравномерно по бензольному кольцу. Поэтому подвергаться электрофильной атаке будут атомы углерода кольца с повышенной электронной плотностью.

Если в реакцию вступает моноалкилзамещѐнный бензол, то в результате электрофильного замещения образуются о- и п-дизамещѐнные бензолы, а при протекании реакции до конца — продукт исчерпывающего замещения:

450