Учебник Органическая химия Щеголев 2016

Взаимодействие ароматических аминов с солями диазония будет рассмотрено далее, в свойствах диазосоединений.

10.6.3.2. Кислотно-оснόвные свойства

Для аминов в целом (и ароматических, и алифатических) характерны слабые кислотные свойства. Это NH-кислоты, и поэтому отщепление катиона водорода происходит труднее, чем в случае OH-кислот, из-за меньшей электроотрицательности атома азота по сравнению с кислородом.

В молекулах ароматических аминов по причине р- -сопряжения и сильного смещения электронной плотности с атома азота на бензольное

шению к таким реагентам, как активные металлы, металлорганические соединения или же металлические производные аммиака и алифатических аминов. Например:

Бóльшую кислотность ароматических аминов по сравнению с алифатическими можно объяснить также устойчивостью образующегося аниона, в котором отрицательный заряд делокализован с участием -электронной системы бензольного кольца:

-

NH

Оснóвные свойства у ароматических аминов, наоборот, слабее выражены, чем у алифатических аналогов. Причина этого та же, что и в случае кислотных свойств: участие неподелѐнной электронной пары атома азота в сопряжении с -электронной системой бензольного кольца и, как следствие, пониженная электронная плотность на атоме азота по сравнению с аммиаком и алифатическими аминами. Так, значение константы основности для метиламина CH3NH2 примерно в 107 раз выше константы основности анилина: рКb метиламина равно 2.3, анилина — 9.4 (для сравнения: рКb аммиака равно

4.8).

Таким образом, ароматические амины дают соли только с сильными кислотами, например:

551

Ar-NH2 + H2SO4 [Ar-NH3]+ HSO4

Однако такие соли, являющиеся солями сильных кислот и слабых оснований, легко гидролизуются.

Введение заместителей в ароматическое кольцо влияет на оснóвные свойства ароматических аминов. Электроноакцепторные заместители за счѐт более полной делокализации неподелѐнной электронной пары атома азота ещѐ сильнее уменьшают оснóвные свойства, а электронодонорные заместители, наоборот, повышают основность ароматических аминов, так как в этом случае их электронный эффект препятствует делокализации неподелѐнной пары электронов азота. Особенно сильно такое влияние проявляется в орто- и пара-положениях бензольного кольца.

10.6.3.3. Нуклеофильные свойства

Ароматические амины, как и алифатические, могут проявлять нуклеофильные свойства за счѐт атома азота. Однако по сравнению с алифатическими аминами у них нуклеофильность будет понижена вследствие сопряжения, так же как и понижены оснóвные свойства. Тем не менее, аналогично алифатическим аминам анилин и его производные вступают в реакции алкилирования, ацилирования, взаимодействия с азотистой кислотой, в изонитрильную реакцию. Кроме того, для ароматических аминов протекают реакции арилирования и образования оснований Шиффа*.

Алкилирование. В данной реакции субстратами могут являться галогеналканы, диалкилсульфаты, п-толуолсульфонаты, реже — спирты. Во всех случаях это типичная реакция нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, механизм которой приведѐн в главе 3.1.1. Различия наблюдаются только в природе уходящей группы. Например, для метилирования можно использовать метилйодид, диметилсульфат или метил-п-толуол- сульфонат в щелочной среде, как показано в этих некоторых схемах:

Алкилирование обычно идѐт дальше с образованием смеси вторичных, третичных аминов и солей четвертичного аммония.

В случаях алкилирования спиртами реакцию проводят в газовой фазе в присутствии кислот. При этом обычно получаются третичные амины:

Арилирование. Эти реакции должны протекать в более жѐстких условиях, чем реакции алкилирования, так как предполагается замещение галогена в ароматическом кольце, а это означает протекание реакции по ариновому механизму (или механизму SN2аром, если субстрат активирован). Однако достаточно легко реакции могут протекать в тех случаях, когда в ароматическом кольце амина имеются электронодонорные заместители (в орто- и пара- положениях), повышающие его нуклеофильность, а в молекуле арилгалогенида (также в орто- и пара-положениях) — электроноакцепторные группы. Например:

При нагревании до 230 С анилина с его солянокислой солью получают дифениламин. Эта реакция становится возможной за счѐт наличия в субстрате очень сильного электроноакцептора аммонийной группы:

553

Ацилирование. Реакции ацилирования ароматических аминов — это реакции взаимодействия этих соединений с карбоновыми кислотами и их производными, являющимися ацильными агентами. Такие реакции производных карбоновых кислот рассматривались в главе 6.4.4.2. В данном случае ацилирование проводят ангидридами, хлорангидридами кислот и самими карбоновыми кислотами, продуктами при этом являются N-ариламиды:

В целом ацилирование ариламинов протекает медленнее, чем ацилирование алифатических аминов.

Взаимодействие аминов с хлорангидридами аренсульфокислот — реакции, аналогичные ацилированию. Действие арилсульфохлоридов на первичные, вторичные и третичные амины приводит к разным продуктам. Так, первичные и вторичные амины легко образуют сульфамиды, третичные — в реакцию не вступают:

При этом аренсульфамид, полученный из первичного амина, обладает ярко выраженной NH-кислотностью и потому растворяется в водных растворах щелочей:

А сульфамид, образованный из вторичного амина и не содержащий атомов водорода в амидной группе, в щелочах не растворяется. Такое различное отношение первичных, вторичных и третичных аминов к аренсульфохлоридам лежит в основе разделения смеси аминов — проба Хинсберга (гл. 10.3.5.3).

Образование оснований Шиффа. Первичные ароматические амины при взаимодействии с ароматическими альдегидами образуют основания Шиффа

(называемые также анилами, или шиффовыми основаниями):

554

Механизм реакции нуклеофильного присоединения аминов к карбонильным соединениям рассмотрен в главе 6.1.4.1. Образующиеся в общем случае при таком присоединении азометины малоустойчивы и могут гидролизоваться с образованием исходных веществ, в данном случае шиффовы основания стабилизированы сопряжением -электронных систем двух ароматических колец и -связи между этими кольцами ( - - -сопряжение). Поэтому такие соединения устойчивы к щелочам, но могут гидролизоваться в кислой среде.

В биохимических процессах образование оснований Шиффа играет существенную роль. Например, через их образование осуществляется биосинтез аминокислоты триптофана, осуществляется связывание ретиналя с белком опсином — механизм зрения, а также и другие процессы.

Взаимодействие с азотистой кислотой. Как и для алифатических аминов, взаимодействие ариламинов с азотистой кислотой приводит к разным продуктам для первичных, вторичных и третичных аминов, поэтому данную реакцию можно использовать для различия этих аминов. Механизм нитрозирования аминов с участием азотистой кислоты подробно рассмотрен в главах 3.7.3.5 и 10.7.2. При этом из первичных аминов образуются соли арендиазония:

из вторичных аминов — N-нитрозамины:

а из третичных аминов — п-нитрозосоединения:

Однако реакция нитрозирования третичных аминов — это проявление нуклеофильных свойств за счѐт ароматического кольца, и по отношению к ами-

555

ну данная реакция является электрофильным замещением атома водорода в ароматическом кольце.

Изонитрильная реакция. Как и алифатические амины, первичные ароматические амины дают изонитрильную реакцию (гл. 3.7.3.6), заключающуюся во взаимодействии аминов с хлороформом в присутствии щѐлочи:

Протекание реакции сопровождается неприятным запахом образующегося карбиламина (арилизоцианида), поэтому первичные амины могут быть обнаружены с помощью этой реакции.

10.6.3.4. Окисление

При взаимодействии ариламинов с сильными окислителями (например, NaOCl, CrO3) происходит отрыв электрона и образование катион-радикалов, которые далее превращаются в красители:

Аминогруппу также можно окислить до нитрозогруппы, применяя пероксисерную кислоту (кислоту Каро) H2SO5, и до нитрогруппы — трифторпероксиуксусной кислотой CF3COOOH, азотной кислотой или перманганатом калия:

Данную реакцию можно использовать как способ получения нитрозоили нитросоединений соответственно.

10.6.4. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Существует несколько способов получения первичных, вторичных и третичных ароматических аминов. Бóльшая часть этих способов рассматривалась ранее в свойствах соответствующих классов соединений.

Первичные амины могут быть получены следующими способами.

1.Восстановление нитросоединений (гл. 10.4.3.3);

2.Аминирование арилгалогенидов (гл. 10.2.4.2). Этим же способом могут быть получены вторичные и третичные амины, если в качестве нуклеофильного агента вместо аммиака в реакции использовать амины (первичные или вторичные);

556

3. Перегруппировка амидов по Гофману (гл. 6.4.4.5).

Для получения вторичных и третичных аминов используются также:

4.Реакции алкилирования и арилирования первичных аминов (гл.

10.6.3.3);

5.Восстановление оснований Шиффа:

Ar-N=CH-Ar' [H] Ar-NH-CH2-Ar'

10.6.5. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Анилин — бесцветная жидкость со своеобразным запахом; температура плавления -6 С; малорастворим в воде.

В промышленности анилин получают главным образом каталитическим восстановлением нитробензола водородом над NiS Al2O3 или

CuSiO2 .

Его применяют для получения полиуретанов, производных бензотиазола (ускорителей вулканизации), для синтеза антиоксидантов, красителей, лекарственных веществ.

N,N-Диметиланилин — бесцветная жидкость со своеобразным запахом; температура плавления 2.5 С, кипения — 193 С; малорастворим в воде.

Его получают алкилированием анилина метанолом в присутствии серной кислоты. Используют для синтеза красителей и взрывчатых веществ.

Сульфаниловая кислота (п-аминобензолсульфоновая кислота) — белое кристаллическое вещество; температура разложения 180 С; малорастворима в воде.

Еѐ получают сульфированием анилина серной кислотой. Применяется в синтезе азокрасителей.

Важное практическое значение имеет амид сульфаниловой кислоты (сульфаниламид)

производные которого являются эффективными антибактериальными средствами для лечения инфекционных заболеваний.

10.6.6.ПРОДУКТЫ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Кпроизводным ароматических аминов и одновременно к производным нитросоединений могут быть отнесены такие классы веществ, как нитрозоа-

557

Как установлено, в ходе протекания этой реакции катион-радикалы не образуются, а осуществляется внутримолекулярная перегруппировка.

В общем случае, для гидразоаренов, если заняты п-положения, протекает семидиновая (неполная) перегруппировка:

или

10.6.6.4. Азобензол и азоксибензол

Азобензол существует в виде двух геометрических изомеров:

560