Учебник Органическая химия Щеголев 2016

Гексаметилендиамин — бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 315 К и температурой кипения 204 С. Растворим в воде.

В промышленности получают из динитрила адипиновой кислоты

N C-(CH2)4-C N.

Используют для получения полиамидов и синтетического волокна (найлон).

Этаноламины H2NCH2CH2ОH, HN(CH2CH2ОH)2, N(CH2CH2ОH)3 —

бесцветные вязкие жидкости, при низких температурах — кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде.

Этаноламины используют в органическом синтезе для получения эмульгаторов, моющих средств и косметических препаратов как адсорбенты кислых газов и как ингибиторы коррозии.

Холин [(CH3)3N+CH2CH2ОH]ОH — бесцветное гигроскопичное кристаллическое вещество. По свойствам ему более соответствует строение внутренней соли (CH3)3N+CH2CH2О H2О.

Холин широко распространѐн в животных и растительных тканях, высоко его содержание в нервной ткани. Холин играет важную роль в обмене веществ, входит в состав фосфолипидов. См. также далее, гл. 6.4.7.

3.8. НИТРОАЛКАНЫ

Нитроалканы — это производные предельных углеводородов, в молекуле которых один или несколько атомов водорода замещены нитрогруппой

-NO2.

В названиях нитросоединений по заместительной номенклатуре нитрогруппа, как заместитель, всегда присутствует в виде приставки нитро-. Ради- кало-функциональная номенклатура для названия нитросоединений не используется. Примеры:

3.8.1.СТРОЕНИЕ

Внитрогруппе атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации: его три -связи образованы за счѐт двух валентных электронов и неподелѐнной пары, которую атом азота предоставляет одному из атомов кислорода. Такая связь является семиполярной. В результате атом азота приобретает положительный заряд, а кислородный атом — отрицательный заряд. Электрон,

171

находящийся на негибридной рz-орбитали атома азота, участвует в образовании -связи с другим атомом кислорода.

Нитрогруппа является сопряжѐнной системой, в которой обе связи N–O выравниваются, кислородные атомы становятся одинаковыми:

Нитрогруппа содержит сильно электроотрицательные атомы (N, O) и поэтому обладает значительным электроноакцепторным эффектом.

3.8.2. СВОЙСТВА

Нитроалканы — бесцветные или желтоватые жидкости со слабым запахом или кристаллические вещества. Это высокополярные соединения ( = 3.17 3.7 D), однако обладают плохой растворимостью в воде, что можно объяснить их склонностью к самоассоциации.

Химические свойства нитроалканов определяются как реакциями нитрогруппы (восстановление, гидролиз), так и реакциями с участием -угле- родного атома.

3.8.2.1. Кислотность

В молекулах первичных и вторичных нитроалканов -атомы водорода обладают большой подвижностью и могут отщепляться в виде протона из-за акцепторного влияния нитрогруппы. Эти соединения полностью растворяются в водных растворах щелочей, образуя соли:

При нейтрализации щелочных растворов соли нитроалканов превращаются в так называемые аци-формы — нитроновые кислоты. Аци-формы быстро переходят в классические структуры. Такое явление называется динамической изомерией или таутомерией.

172

Таутомерную систему характеризуют константой таутомерного равновесия или иногда содержанием одного из таутомеров (в процентах). В растворах равновесие

обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы; при 0 С доля аци-формы для нитрометана 10-5%, для нитропропана 0.3%. Аци- нитроалканы — более сильные кислоты (рКа 3 5), чем соответствующие нитроалканы (рКа 8 10).

При отрыве протона образуется анион, обладающий сопряжѐнной системой, и заряд в нѐм делокализован между кислородными и углеродным атомами:

Такой анион имеет три реакционных центра, и протон может присоединиться в двух принципиально разных положениях — к одному из атомов кислорода или к атому углерода. При присоединении протона к атому углерода образуется связь C–Н — кислота значительно менее сильная, менее способная к диссоциации, чем ОН-кислота, образующаяся при протонировании атома кислорода. Константы кислотности этих двух реакционных центров различаются примерно на 5 порядков, и поэтому эти соединения существуют преимущественно в классической форме нитросоединения.

3.8.2.2. Нуклеофильные свойства

Таким образом, в молекуле нитроалкана и в его анионе существует два центра нуклеофильности, то есть, он способен проявлять свои нуклеофильные свойства как за счѐт атома кислорода, так и за счѐт атома углерода, например, по отношению к галогеналканам. При этом образуются два ряда производных: эфиры нитроновых кислот (продукты О-алкилирования) и С-алкилированные нитросоединения:

Это типичные реакции нуклеофильного замещения в ряду галогеналканов. Обычно алкилирование приводит к С-алкилпродуктам, но можно найти условия, в которых преимущественно образуются эфиры нитроновых кислот.

Нуклеофильные свойства могут проявляться и по отношению к галогенам, и к нитрозирующим частицам. Галогенирование (хлорирование, бромирование, йодирование) в щелочной среде протекает легко, с образованием-галогенозамещѐнных нитроалканов:

Нитрозирование первичных нитроалканов приводит к нитроловым кислотам, вторичных — к псевдонитролам, а третичные нитроалканы в эту реакцию не вступают.

N=O

псевдонитролы

Поэтому реакцию нитрозирования можно применять для различия первичных, вторичных и третичные нитросоединений, так как растворы псевдонитролов (в эфире, хлороформе) окрашены в интенсивный синий цвет, а щелочные растворы нитроловых кислот — в тѐмно-красный.

3.8.2.3. Реакции восстановления

Реакции восстановления нитроалканов могут приводить к различным продуктам. При полном восстановлении образуются алифатические амины:

[H]

R-NO2 R-NH2

Промежуточными соединениями могут быть нитрозоалканы R-N=O, азосоединения R-N=N-R, азоксисоединения R-N=N(O)-R, гидразосоединения R-NH-NH-R. Для восстановления нитросоединений до аминов используют железные опилки, олово или цинк в присутствии кислот, каталитическое гидрирование (катализаторы: никель Ренея, палладий на активированном угле и др.), а также тетрагидроалюминат лития LiAlH4 и тетрагидроборат натрия NaBH4 в присутствии палладия, амальгамы натрия и алюминия.

174

3.8.2.4. Реакции гидролиза

Гидролиз первичных нитроалканов может приводить к образованию разных продуктов. В растворе 80 95%-й серной кислоты образуются карбоновые кислоты и соли гидроксиламина:

R-CH2-NO2 + H2SO4 + H2O RCOOH + [NH3OH]+ HSO4

Реакция протекает, вероятнее всего, по следующему механизму:

А в разбавленных водных растворах кислот образуются карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) и оксид азота (I) (реакция Нефа*):

3.8.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Нитроалканы получают нитрованием алканов, нуклеофильным замещением галогена в галогеналканах или окислением других азотсодержащих соединений.

1.Нитрование алканов рассмотрено подробно в свойствах алканов (гл. 2.4.1). Жидкофазное и парофазное нитрование алканов применяется в промышленности. Объѐм мирового производства важнейших алифатических нитросоединений — десятки тысяч тонн.

2.Замещение атома галогена при взаимодействии галогеналканов с неорганическими нитритами — типичное нуклеофильное замещение в молекулах галогеналканов — гл. 3.2.2.1.

3.Окисление аминов (гл. 3.7.3.7) также может быть использовано для получения нитроалканов. Однако для получения геминальных ди- и тринитросоединений нашѐл применение способ окисления оксимов:

3.8.4. ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ И ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Нитроалканы обладают сильным местным раздражающим действием и являются токсичными веществами. Они относятся к клеточным ядам общего действия и особенно опасны для печени. Хлорированные и непредельные в 5 10 раз токсичнее.

Нитрометан — бесцветная жидкость, малорастворим в воде; температура кипения 84 С. Ядовит. В промышленности получают парофазным нитрованием пропана.

Используется в качестве растворителя и как исходное вещество для дальнейших синтезов.

3.9. КРЕМНИЙ-, ФОСФОР- И МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Органические соединения кремния, фосфора, мышьяка и других элементов относятся к элементорганическим соединениям. Здесь рассмотрены только некоторые из них.

176

3.9.1. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Кремний и углерод расположены в одной группе Периодической таблицы. По сравнению с углеродом кремний менее электроотрицателен, он не образует многих типов соединений, известных для углерода. Кратные связи Si=Si, Si=C, Si=O, Si=S для него неизвестны. Атомы кремния могут соединяться между собой, образуя цепи небольшой длины, но связи Si–Si чрезвычайно непрочны и легко могут претерпевать как гомолитическое, так и гетеролитическое расщепление.

Все кремнийорганические соединения могут быть представлены в виде следующих групп веществ:

замещѐнные силаны, например:

органосилазаны — соединения, имеющие связи Si–N–Si, например:

CH3 CH3

H3C Si NH Si CH3

CH3 CH3

и другие.

Кремнийорганические соединения являются бесцветными жидкостями, реже — кристаллическими веществами. Обычно они не имеют запаха, не растворяются в воде.

По отношению к большинству реагентов в обычных условиях алкилсиланы проявляют химическую инертность. В этом они обнаруживают большое

ряд. Поэтому алкилсиланы отличаются от рассмотренных ранее производных

177

Механизм реакции здесь, как и следовало ожидать, близок механизму бимолекулярного замещения, но первоначальная атака нуклеофила происходит по атому кремния, и образование переходного состояния происходит не сразу, а через промежуточный комплекс, который затем претерпевает перегруппировку с переносом реакционного центра на атом углерода:

Координационная связь силанов с нуклеофилом осуществляется за счѐт вакантных d-орбиталей кремния и наиболее вероятна для соединений, содержащих небольшие по объему алкильные (и алкоксильные) заместители у кремния (-CH3, -C2H5, -OCH3, -OC2H5). При этом промежуточный комплекс нуклеофила с кремнием образуется быстро, а лимитирующей стадией является его перегруппировка и превращение в продукты реакции. Из-за образования этого комплекса реакция нуклеофилов с низшими хлорметилсиланами протекает почти в 10 раз быстрее, чем с соответствующими углеродными аналогами, и ускоряется электроноакцепторными заместителями у атома кремния, способствующими образованию этого комплекса. Однако наличие двух и трѐх алкоксильных групп у кремния приводит к значительному увеличению электронной плотности на нѐм, вызванному положительными мезомерными эффектами алкоксигрупп за счѐт взаимодействия неподелѐнных электронных пар кислорода с вакантными орбиталями кремния, и электростатическому отталкиванию молекул нуклеофила атомами кислорода заместителей. Поэтому скорость взаимодействия с нуклеофилом ди- и триалкоксихлорметилсиланов почти не отличается от скорости аминирования моноалкоксихлорметилсиланов.

179

Из всех кремнийорганических соединений наиболее широкое применение получили полисилоксаны. Они представляют собой бесцветные вязкие жидкости или эластичные массы. Они термически и химически очень стабильны. Полисилоксаны («силиконы») используют в качестве смазочных масел, каучуков (силиконовые эластомеры), тормозных жидкостей и др. Резины на основе кремнийорганических каучуков применяются преимущественно как электроизоляционные материалы, и благодаря биоинертности, тромборезистентности и хорошей тканесовместимости их используют в медицине для изготовления различных эндопротезов (суставов, мягких тканей) длительного пользования.

3.9.2.ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Кфосфорорганическим соединениям, в отличие от эфиров фосфорной (гл. 3.5.2) и фосфористой кислот, принято относить такие, в молекулах которых содержится хотя бы одна фосфор-углеродная связь (Р–С). Таковыми являются:

1) алкилфосфины, например:

2) фосфонистые и фосфинистые кислоты, например:

3) катионы алкилфосфония, например:

[(С2Н5)4Р]+Cl

хлорид тетраэтилфосфония

4) фосфоновые, фосфиновые кислоты и фосфиноксиды, например:

180